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离子液体强化不饱和键差异化合物分离的研究进展

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化工进展 2024年第1期43卷 198-214页

作者：容凡丁丁泽相曹义风陈俐吭杨柳申福星杨启炜鲍宗必浙江大学化学工程与生物工程学院浙江杭州310058 浙江大学衢州研究院浙江衢州324000

结构相似物的分离是物耗和能耗最集中的化工过程之一。对于具有不饱和键差异的化合物而言,它们的物化性质极为相近,高效分离极具挑战。离子液体因其特殊的理化性质、结构可设计以及多重分子间相互作用位点等特点而广泛应用于不饱和键差... 详细信息

结构相似物的分离是物耗和能耗最集中的化工过程之一。对于具有不饱和键差异的化合物而言,它们的物化性质极为相近,高效分离极具挑战。离子液体因其特殊的理化性质、结构可设计以及多重分子间相互作用位点等特点而广泛应用于不饱和键差异化合物的分子辨识分离。本文综述了离子液体强化不饱和键差异化合物分离的研究进展,重点介绍了常温常压下为气态的低碳烃、液态的中等碳链烃及固态的天然活性同系物等代表性体系的分离,突出了离子液体分离不饱和键差异化合物的构效关系、分离机理及分离工艺流程评价,并展望了离子液体强化不饱和键差异化合物分离的未来方向。

关键词：离子液体分子辨识分离萃取选择性不饱和键

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不饱和键氧氰基化及杂芳环碳氢烷基化

不饱和键氧氰基化及杂芳环碳氢烷基化

作者：曾月花福建师范大学

学位级别：硕士

C-C键和C-O键是自然界中最常见的两种化学键,它们的构建是有机化学研究的重要组成部分。本文利用过渡金属铜催化实现了不饱和碳碳键双官能团化反应及通过Br?nsted酸促进实现了含氮杂芳环碳氢烷基化反应的研究,高效地构建了C-C键和C-O键... 详细信息

C-C键和C-O键是自然界中最常见的两种化学键,它们的构建是有机化学研究的重要组成部分。本文利用过渡金属铜催化实现了不饱和碳碳键双官能团化反应及通过Br?nsted酸促进实现了含氮杂芳环碳氢烷基化反应的研究,高效地构建了C-C键和C-O键。研究工作分为以下三个部分:三组分烯烃的氧氰基化反应:首次实现了非共轭烯烃和芳基烯烃的氧氰基化反应。该反应是在芳基二酰基过氧化物和铜催化下进行的。芳基二酰基过氧化物作为内氧化剂和氧源,三甲基氰硅烷作为氰化试剂。末端烯烃能参与反应,内烯烃同样也可以。反应条件温和、化学试剂简单易得,反应官能团容忍性高。得到的氧氰基化产物进一步转化为更有价值的咪唑类和酰胺类化合物已被研究,展示了该产物的潜在应用。1,3-烯炔的不对称1,4-氧氰基化反应合成手性联烯:催化共轭烯炔的不对称1,4-双官能化通过联烯自由基过程是前所未有的。铜催化1,3-烯炔的不对称1,4-氧氰基化反应是首次报道的。芳基二羰基化合物作为氧源,三甲基氰硅烷作为氰基源。目前进行的底物拓展中,最高的ee值为92%,得到了手性的四取代联烯化合物。这个反应可能经历了联烯基自由基中间体物种。杂芳环碳氢烷基化反应:一种无金属参与、布朗斯特酸促进的杂芳环Minisci碳氢烷基化反应,烷基过氧化物同时作烷基化试剂和内氧化剂。采用这个方法,简单合成出各种烷基取代的杂芳环化合物,并能以中等到良好的收率得到目标产物。可能的反应机理是:烷基过氧化物裂解的烷基自由基对杂芳环进行加成,经过重新芳构化得到产物。

关键词：过氧化物不饱和键烷基化联烯

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可见光下铜催化的不饱和键双氯化反应研究

可见光下铜催化的不饱和键双氯化反应研究

作者：廉鹏程苏州大学

学位级别：硕士

近十年来,可见光催化凭借成本低、绿色、反应温和、官能团兼容性好等优点,在有机合成中得到了快速的发展和广泛的应用。在有机合成化学中,氯原子的引入将会显著改变化合物的物理性质和化学性质,将氯原子基团引入有机分子中尤为重要。目... 详细信息

近十年来,可见光催化凭借成本低、绿色、反应温和、官能团兼容性好等优点,在有机合成中得到了快速的发展和广泛的应用。在有机合成化学中,氯原子的引入将会显著改变化合物的物理性质和化学性质,将氯原子基团引入有机分子中尤为重要。目前,天然卤代物有4500多种,而其中含双氯结构的天然产物超过2000多种,这类天然产物常用作手性催化剂、药物中间体、有机合成中间体。双氯化合物的合成方法已经有很多。但是,采用绿色温和的可见光催化制备双氯化合物没有报道。基于以上原因,我们发展了可见光照射下,以廉价金属氯化铜作为催化剂或氯源,烯烃或炔烃的双氯化反应。本论文主要分为以下两个部分:第一部分:氯化铜作为光催化剂或氯源实现烯烃的双氯化。该反应针对不同种类的烯烃采取不同的反应策略。对于脂肪族烯烃,以廉价的氯化铜作为光催化剂,在38 W白光LEDs的作用下,以盐酸作为氯源,乙腈作为溶剂,实现脂肪族烯烃的双氯化反应;对于芳香族烯烃,以氯化铜作为氯源,在38 W白光LEDs的作用下来实现芳香族烯烃的双氯化反应。该催化体系通过激发态CuCl2*发生LMCT（配体到金属的电荷转移）过程生成氯原子自由基,进而与烯烃发生自由基加成反应。该反应优点包括:原料简单易得、良好的官能团兼容性、反应体系绿色且安全。第二部分:氯化铜作为光催化剂实现脂肪族炔烃的双氯化。该反应以廉价的氯化铜作为光催化剂,在38 W白光LEDs的作用下,以盐酸作为氯源,乙腈作为溶剂,来实现脂肪族炔烃的双氯化反应。该催化体系通过激发态CuCl2*生LMCT过程生成氯原子自由基,进而与炔烃发生自由基加成反应。该反应优点包括:原料简单易得、良好的官能团兼容性、立体选择性专一、条件温和、操作简单。

关键词：可见光催化铜不饱和键双氯化

基于硝基正离子参与的不饱和键双官能团化和芳烃硝化反应研究

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基于硝基正离子参与的不饱和键双官能团化和芳烃硝化反应研究

作者：李思源上海师范大学

学位级别：硕士

硝基化合物由于独特的结构特点、生物生理活性和物理化学性质,被广泛应用于药物、印染、香料、爆破等社会生活的方方面面。自18世纪发现苯类化合物的混酸硝化反应以来,硝化反应的发展从NO亲电硝化到·NO参与的自由基硝化已取得不错的成... 详细信息

硝基化合物由于独特的结构特点、生物生理活性和物理化学性质,被广泛应用于药物、印染、香料、爆破等社会生活的方方面面。自18世纪发现苯类化合物的混酸硝化反应以来,硝化反应的发展从NO亲电硝化到·NO参与的自由基硝化已取得不错的成就。尽管如此,目前硝化反应仍主要局限在芳烃硝化和硝基烯烃的合成。同时,这些反应方法存在着试剂毒性高、反应成本高、反应条件严苛、安全风险和污染严重等问题,尤其是·NO类型的硝化方法还有着反应难放大和过程难控制等缺点,极大地限制了它们大尺度规模化合成应用。含氯和硝基的结构单元作为高价值合成砌块和药物前体,其重要性不言而喻。不饱和键的1,2-双官能团化反应已经成为制备复杂分子的强大工具,利用这一手段将氯和硝基同时引入目标分子是一种经济高效的合成策略。因此,直接以廉价硝酸盐为起始原料,基于NO开发廉价、绿色、高效型催化氯硝基化反应方法十分有必要。针对硝化反应存在的缺陷与挑战,我们设计开发了首例五水硫酸铜(Cu SO·5HO)催化的三甲基氯硅烷(MeSiCl)和硝酸胍参与的不饱和键氯硝基化双官能团化反应。该反应方法不仅反应条件温和,原料廉价易得;而且底物范围广阔,对各种富电子烯烃、缺电子烯烃、多取代烯烃、环内双键、烯丙胺、烯丙酯和炔烃都能以高收率实现氯硝基双官能团化。反应产物不但可以通过两步一锅碱消除合成硝基烯烃,还可以作为合成砌块进行Friedel-Crafts芳基化反应、亲核取代胺化反应、亲核取代硫化反应、Grignard反应以及和Na N发生的类Click环化反应等多种类型反应,高产率得到一系列含有邻亲核单元(如C、N、S等)的硝基衍生物。体现了本方法在有机合成和复杂分子修饰领域优秀的应用潜力。同时,本方法学还可以拓展至富电子芳烃的硝化,能够选择性实现众多酚类、苯醚、苯酰胺类化合物的单硝基或多硝基亲电取代。特别需要强调的是,无论是氯硝基双官能团还是芳环的亲电取代反应都已在实验室条件下成功放大至20克级别,相信我们的方法有很好工业应用价值和潜力。机理研究表明,在本方法学中,MeSiCl和硝酸胍原位生成的MeSiONO是反应的活性中间体,Raman光谱为反应体系中NO的存在提供了直接证据。结合控制实验我们还推测氯硝基化反应的专一性可能是由NOCl离子对导致。硝基和氯的反式加成类型被NOESY二维谱所揭示。最后,我们对烯烃的氯硝基化反应给出了简单合理的反应历程。

关键词：硝化反应硝基正离子不饱和键双官能团化铜催化硝基衍生物

含不饱和键环三磷腈衍生物的制备及其对PET阻燃性能的研究

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含不饱和键环三磷腈衍生物的制备及其对PET阻燃性能的研究

作者：潘峰东华大学

学位级别：硕士

随着涤纶工业的发展，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）已经成为产量最大、用途最广的合成材料。然而PET的极限氧指数较低，燃烧时的熔融滴落物会导致“二次燃烧”，易造成火势的快速蔓延。因此研究开发PET阻燃材料，从源头上提高材料的防... 详细信息

随着涤纶工业的发展，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）已经成为产量最大、用途最广的合成材料。然而PET的极限氧指数较低，燃烧时的熔融滴落物会导致“二次燃烧”，易造成火势的快速蔓延。因此研究开发PET阻燃材料，从源头上提高材料的防火能力显得尤为重要。环三磷腈类阻燃剂因其优异的热稳定性和阻燃性，近些年来逐渐成为阻燃领域研究的新宠，但是针对含不饱和键的环三磷腈衍生物在PET中的阻燃和机理探讨却鲜有报道。本文首先以六氯环三磷腈为原料，合成了阻燃剂六（4-烯丙基苯氧基）环三磷腈（PACP），并利用元素分析（EA）、红外（FTIR）、核磁（NMR）等手段对其结构进行表征。通过热重分析（TGA）、示差扫描量热（DSC）和变温红外（RT-FTIR）研究PACP热稳定性和热交联行为。然后，以熔融共混的方式将PACP添加到PET基材中，制备PET/PACP混合材料，并考察混合材料的阻燃性能和机械性能。通过实验结果分析得出，PACP超过200oC时开始发生自交联反应，形成更加稳定的网状聚合物。制备的PET/PACP混合材料具有良好的自熄性，当PACP添加量仅为5%（磷含量为0.33wt.%）时，LOI值达到33.5%，UL-94测试达V-0级，拉伸断裂强力只下降了20%，说明PET/PACP混合材料在阻燃性能的提高与机械性能损失之间能建立起较好的平衡，有望应用于阻燃PET纤维纺织材料领域。本文还参照PACP的结构，设计合成了含炔基的六（4-炔丙基苯氧基）环三磷腈（PPT），并与PET熔融共混制备PET/PPT混合材料。研究发现，PPT在233oC开始也能发生自交联，形成网状结构的聚合物。 PPT成炭效果显著，氮气气氛中残炭量高达65wt.%。与PET共混后能提高混合材料的残炭量，并有效改善PET的熔滴现象，但PET/PPT混合材料自熄性能差，需要进行进一步改善。

关键词： PET 环三磷腈不饱和键阻燃性能机械性能

过渡金属催化的有机硼酸与不饱和键的加成反应

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有机化学 2004年第5期24卷 472-484页

作者：焦宁叶龙武麻生明中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032 浙江大学化学系杭州310027

概述了过渡金属催化的有机硼酸与不饱和键的加成反应 ,包括铑催化、镍催化。

关键词：过渡金属催化剂有机硼酸不饱和键加成反应芳氢化

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枞酸不饱和键氧化反应的密度泛函研究

林业科学 2010年第9期46卷 144-148页

作者：刁开盛尹显洪王海军广西民族大学化学与生态工程学院南宁530006 江南大学化学与材料工程学院无锡214122

运用密度泛函理论中的B3LYP泛函对枞酸氧化成羰基的反应进行计算,按最低能量原理确定氧化产物的最稳定构型,通过计算给出相应稳定构型的热力学参数理论值,如吉布斯自由能、热焓、热容和熵。考察活性氧[O]、臭氧、双氧水、过氧乙酸和分子... 详细信息

运用密度泛函理论中的B3LYP泛函对枞酸氧化成羰基的反应进行计算,按最低能量原理确定氧化产物的最稳定构型,通过计算给出相应稳定构型的热力学参数理论值,如吉布斯自由能、热焓、热容和熵。考察活性氧[O]、臭氧、双氧水、过氧乙酸和分子氧[O2]这5种氧化剂对枞酸双键氧化成羰基的反应难易程度,理论计算发现活性氧[O]最适合用于枞酸双键的氧化反应,臭氧次之,然后是双氧水,而分子氧[O2]最不适合用于该反应。

关键词：枞酸不饱和键氧化反应热力学性质密度泛函

金属促进不饱和分子转化构建碳-碳/碳-硼键的理论研究

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金属促进不饱和分子转化构建碳-碳/碳-硼键的理论研究

作者：刘芬茹重庆大学

学位级别：硕士

过渡金属催化的不饱和分子的加成反应已经成为一种非常强大的有机合成工具,其可以使多种偶联底物有效地结合生成碳-硼、碳-碳骨架产物,促进卡宾化、炔基化和硼化反应迎来了新的革命,为构建新的分子开发了方法。这种具有碳-硼、碳-碳键... 详细信息

过渡金属催化的不饱和分子的加成反应已经成为一种非常强大的有机合成工具,其可以使多种偶联底物有效地结合生成碳-硼、碳-碳骨架产物,促进卡宾化、炔基化和硼化反应迎来了新的革命,为构建新的分子开发了方法。这种具有碳-硼、碳-碳键结构的中间体能够组装成复杂的分子骨架,其可广泛用于天然产物的全合成、工业过程开发、材料化学、纳米技术以及化学生物学。然而,大多数有机合成的反应机理还未详细阐明,这就需要理论研究工作者对此反应领域进行不断探索和研究,以寻求反应能在该条件下顺利进行的原因。随着量子化学,计算方法及软件设施的巨大进步,计算化学从前几十年的无人问津到现今化学领域中的佼佼者,吸引越来越多的化学家从事理论研究工作,令人意外地是,它的效果超乎了所有人的想象。计算化学可被运用于分子模拟、实验现象及过程、亲电性以及亲核性强弱、预测化学选择性、电子密度大小以及立体选择性等方面,在定性/定量的基础上解决了许多实质性的化学问题。基于理论计算的优点,本论文主要探讨了金属促进不饱和分子加成反应构建碳-硼及碳-碳键的机理,同时还解释了影响反应活性/化学选择性的原因。如下三部分:(1)研究了银/钪催化重氮盐卡宾化的机理。深入探讨了过渡金属银和钪催化卡宾形成和转化的不同机制,并详细阐述亲核性和碱性的竞争机制。在银(I)催化下,生成银卡宾,烯醇银表现出亲核性,经历亲核进攻过程产生双烷基化产物;钪(III)主要作为路易斯酸,在邻近基团协助下生成游离卡宾,烯醇钪表现出碱性,经过1,4质子转移得到单烷基化产物。(2)利用密度泛函理论方法研究铜催化的联烯硼化偶联反应构建碳-碳键的机理。此反应涉及酮亚胺、联烯以及Bpin三组分之间的串联偶联,先发生硼化反应,接着构建碳-碳骨架产物。通过计算得到的机理包括转金属、联烯插入、亲核进攻,最后复分解。并利用CYL view结构、非共价作用分析说明导致立体选择性和联烯插入方式不同的原因。(3)采用B3LYP和M06的密度泛函计算方法研究了铜催化环状磺酰基酮亚胺的不对称炔基化反应。酮亚胺因其特殊性质可作为亲核试剂和亲电试剂,此反应中环状磺酰基酮亚胺作为亲电试剂。理论计算表明反应路径从Cu(I)复合物为起点,经C-H键活化/亲核进攻/质子化得到碳中心的环状炔基化产物。本论文采用了NCI分析立体选择性原因。

关键词：过渡金属理论计算不饱和键化学选择性

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利用键能数据,正确理解不饱和键的性质

化学教学 2010年第8期 74-76页

作者：杨唐靖江门市新会陈经纶中学

1问题的产生在人教版《普通高中课程标准实验教科书化学选修3物质结构与性质》（以下简称人教版《物质结构与性质》）

关键词：性质不饱和键键能利用物质结构实验教科书课程标准普通高中