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2－芳基丙酸类消炎药不对称重排法合成

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中国医药工业杂志 1995年第4期26卷 180-184页

作者：胡艾希湖南大学化工系

介绍了以（１Ｒ）－１０－樟脑磺酰氯、（２Ｒ，３Ｒ）－酒石酸酯和（Ｒ）－或（Ｓ）－乳酸酯为手性辅助剂和手性源，不对称重排制备２－芳基丙酸类消炎药的新方法。

关键词：萘普生布洛芬不对称重排合成消炎药

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Cu(Ⅰ)/手性钒配合物协同催化烯基呋喃不对称磺酰化/重排反应

Cu(Ⅰ)/手性钒配合物协同催化烯基呋喃不对称磺酰化/重排反应

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作者：李鸿祥重庆大学

学位级别：硕士

手性环戊烯酮不仅是许多天然产物和药物分子的结构单元,而且是有机合成中用途广泛的合成中间体。在小分子结构中引入磺酰基是药物化学的重要策略之一,磺酰基和羰基、羧基、四氮唑、磷酸基具有相似的大小和电荷分布,可以作为它们的生物... 详细信息

手性环戊烯酮不仅是许多天然产物和药物分子的结构单元,而且是有机合成中用途广泛的合成中间体。在小分子结构中引入磺酰基是药物化学的重要策略之一,磺酰基和羰基、羧基、四氮唑、磷酸基具有相似的大小和电荷分布,可以作为它们的生物电子等排体而引入到小分子中,从而保持或增强小分子的生物活性。因此,发展构建磺酰基取代手性环戊烯酮的新策略和新反应,在药物筛选和有机合成领域具有重要研究价值。本论文发展了铜和手性钒配合物协同催化烯基呋喃与各种磺酰氯和芳胺的不对称磺酰化/重排反应,实现了一系列磺酰基取代手性环戊烯酮的高效、高选择性构建。全文主要包括以下三个部分:第一章:综述了不对称催化构建手性环戊烯酮化合物的研究进展。同时,简介了本课题组在呋喃氧鎓导向的不对称重排反应的研究进展。最后引出本文工作的选题意义。第二章:系统介绍了铜和手性钒配合物协同催化烯基呋喃不对称磺酰化/重排反应的研究工作。我们使用易得的磺酰氯作为自由基前体,芳胺作为亲核试剂,通过对手性钒催化剂、溶剂、铜盐、碱添加剂等反应条件的考察,确定最佳反应条件;进一步拓展烯基呋喃、磺酰氯、苯胺底物的适用范围,高效合成了一系列磺酰基取代的手性环戊烯酮化合物,具有良好的非对映和对映体选择性(41例,高达96%ee和>20/1 dr)。通过对照实验探究了手性催化剂取代基、铜催化剂抗衡离子以及手性催化剂构型等因素对反应活性和对映选择性的影响,提出了可能的反应机理。最后,通过克级规模放大和产物衍生化实验,证明了该方法的潜在应用价值。第三章:我们总结了本论文的主要研究工作并对呋喃氧鎓导向的不对称重排反应研究进行了展望。

关键词：不对称重排呋喃氧鎓烯基呋喃协同催化磺酰氯

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烯基呋喃不对称串联二氟烷基化/重排反应

烯基呋喃不对称串联二氟烷基化/重排反应

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作者：钟思师重庆大学

学位级别：硕士

手性多官能化环戊烯酮骨架广泛存在于活性天然产物和药物中,同时也是一类非常重要的有机合成中间体。发展高效、高选择性地构建手性环戊烯酮的新方法是有机化学研究的热点,对推动医药、农药等领域的发展具有重要意义。基于呋喃氧鎓离子... 详细信息

手性多官能化环戊烯酮骨架广泛存在于活性天然产物和药物中,同时也是一类非常重要的有机合成中间体。发展高效、高选择性地构建手性环戊烯酮的新方法是有机化学研究的热点,对推动医药、农药等领域的发展具有重要意义。基于呋喃氧鎓离子中间体的不对称重排反应是一种高效合成手性多官能化环戊烯酮的方法。然而,该类不对称反应仍然局限在糠醇类底物与亲核试剂的双组分重排,限制了反应的官能团兼容性及其在不对称合成中的应用。因此,发展新策略促进多官能化呋喃氧鎓离子中间体的产生,并实现其参与的不对称重排反应,具有重要的学术研究价值和潜在应用前景,有望为更广泛的手性多官能化环戊烯酮的高效构建提供新方法。本论文设计并发展了基于可见光催化二氟烷基溴代物与烯基呋喃的自由基加成/氧化过程构建二氟烷基取代呋喃氧鎓离子中间体的新方法,进一步利用手性Br?nsted酸和非手性Lewis酸催化剂协同催化策略,实现了该类中间体与芳胺的不对称重排反应,高效、高立体选择性地构建了一系列二氟烷基取代的手性4-氨基环戊烯酮衍生物(收率最高可达94%,ee值最高可达96%,dr值可大于20/1)。自由基捕获实验、对照实验、反应中间体的分离与转化实验和动力学研究等表明:1)该三组分重排反应涉及芳胺与二氟烷基自由基取代呋喃氧鎓离子加成的Z式和E式关键中间体(Z/E=1/1);2)手性Br?nsted酸催化剂通过催化中间体开环/4π电环化反应控制反应的对映选择性;3)非手性Lewis催化剂通过促进中间体的开环和Z/E互变异构,可进一步调控和改善该类三组分重排反应的活性与非对映选择性。

关键词：不对称重排光氧化还原催化烯基呋喃呋喃氧鎓离子二氟烷基取代环戊烯酮

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有机催化不对称合成桥连四氢苯并[b]氮杂卓及氧杂卓

有机催化不对称合成桥连四氢苯并[b]氮杂卓及氧杂卓

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作者：邹家明重庆大学

学位级别：硕士

手性苯并[b]氮杂卓与氧杂卓结构单元作为一类重要的多环骨架,广泛存在于药物和活性天然产物之中,具有重要生理活性和药物活性。在苯并[b]氮杂卓/氧杂卓衍生物中,桥连四氢苯并[b]氮杂卓衍生物可以用作合成aza-rocaglate衍生物的中间体,... 详细信息

手性苯并[b]氮杂卓与氧杂卓结构单元作为一类重要的多环骨架,广泛存在于药物和活性天然产物之中,具有重要生理活性和药物活性。在苯并[b]氮杂卓/氧杂卓衍生物中,桥连四氢苯并[b]氮杂卓衍生物可以用作合成aza-rocaglate衍生物的中间体,具有桥连四氢苯并[b]氧杂卓结构的ponapensin具有强NF-κB抑制活性。然而,手性桥连四氢苯并[b]氮杂卓/氧杂卓的合成方法尚未报道。因此,从来源广泛廉价易得的原料出发,开发构建手性桥连四氢苯并[b]氮杂卓与氧杂卓的新催化体系和新反应,具有重要学术研究意义和潜在应用价值。本文通过手性Br(?)nsted酸催化含亲核位点的官能化呋喃醇不对称重排/Michael加成反应,高效、高对映选择性合成了系列手性桥连四氢苯并[b]氮杂卓与氧杂卓衍生物。全文主要包括以下三个部分:第一章:综述了立体选择性构建手性苯并[b]氮杂卓与氧杂卓类化合物的研究进展。与此同时,简介了本课题组在呋喃氧鎓离子导向的不对称重排反应构建多环化合物的工作积累。最后引出本课题的选题意义。第二章,系统介绍了基于催化官能化呋喃醇不对称重排和Michael加成接力反应立体选择性构建手性桥连四氢苯并[b]氮杂卓与氧杂卓衍生物的研究工作。以手性Br(?)nsted酸为催化剂,亲核磺酰胺基团或羟基官能化呋喃甲醇作为底物,在对催化剂结构和用量、碱、溶剂、反应温度、反应物浓度等条件进行系统筛选和优化的基础上,对官能化α-取代呋喃醇和芳胺亲核试剂的适用范围做了充分的考查,扩展了37个底物,以最高96%的产率,95%的ee值以及>20/1的dr值合成了一系列手性桥连四氢苯并[b]氮杂卓与氧杂卓衍生物,并通过X射线衍射实验确定了产物分子的绝对构型。通过克级规模放大实验与产物衍生化实验,证明了该反应的潜在应用价值。最后,根据相关文献和中间体转化实验结果,提出了可能的反应机理。第三章:我们总结了本论文的主要研究工作,并对基于官能化呋喃氧鎓离子导向的重排反应构建结构多样的手性桥连四氢苯并[b]氮杂卓/氧杂卓类化合物的研究进行了展望。

关键词：不对称重排手性Br(?)nsted酸 Michael加成手性桥连四氢苯并[b]氮杂卓与氧杂卓官能化呋喃醇

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