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光镍协同催化的不对称还原交叉偶联反应

有机化学 2022年第5期42卷 1567-1568页

作者：崔坤李公强夏纪宝南京工业大学先进材料研究院江苏省国家先进材料协同创新中心柔性电子重点实验室南京211816 中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室兰州730000

手性有机磷化合物在不对称金属和有机小分子催化以及手性医药材料研究等领域有着广泛的应用,尤其在不对称催化反应中,手性膦配体发挥着重要作用.传统制备手性有机磷化合物的方法经常从化学计量的手性助剂出发,或通过手性拆分外消旋有机... 详细信息

手性有机磷化合物在不对称金属和有机小分子催化以及手性医药材料研究等领域有着广泛的应用,尤其在不对称催化反应中,手性膦配体发挥着重要作用.传统制备手性有机磷化合物的方法经常从化学计量的手性助剂出发,或通过手性拆分外消旋有机磷化合物.近年来随着不对称催化的快速发展,通过一系列高效的不对称催化反应可以构建手性有机磷化合物,比如α,β-不饱和酮、酯及酰胺等原料的不对称共轭氢膦化反应等[1-2].

关键词：有机磷化合物不对称催化反应交叉偶联反应不对称还原手性膦配体手性助剂手性拆分化学计量

钴催化环状N-磺酰亚胺的不对称还原(杂)芳基化反应

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有机化学 2023年第6期43卷 2256-2258页

作者：谢佳琪贾义霞浙江工业大学化学工程学院杭州310014

手性二芳基甲胺是生物活性分子或药物的常见结构单元,其不对称合成备受合成化学家关注.在众多方法中,过渡金属催化下芳醛亚胺的不对称加成反应是获得该类化合物的重要方法.2000年,Hayashi小组^([1])利用手性铑催化剂实现了芳基锡试剂对... 详细信息

手性二芳基甲胺是生物活性分子或药物的常见结构单元,其不对称合成备受合成化学家关注.在众多方法中,过渡金属催化下芳醛亚胺的不对称加成反应是获得该类化合物的重要方法.2000年,Hayashi小组^([1])利用手性铑催化剂实现了芳基锡试剂对芳醛亚胺的不对称加成反应,以优异的对映选择性获得手性二芳基甲胺化合物.

关键词：不对称还原芳基化反应不对称合成铑催化剂醛亚胺过渡金属催化二芳基生物活性分子

对映选择性自由基偶联促进烯烃不对称还原氮杂芳基化反应

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有机化学 2022年第6期42卷 1878-1879页

作者：秦健储玲玲东华大学化学化工与生物工程学院先进低维材料研究中心上海201620

近些年来,可见光催化作为一种温和可控的催化模式,在构建复杂功能化合物等领域展现了优异的催化活性和应用价值[1].然而,该类反应形成的产物大多数是消旋的,如何发展不对称可见光催化反应来构建手性功能分子仍存在诸多挑战.在光催化反应... 详细信息

近些年来,可见光催化作为一种温和可控的催化模式,在构建复杂功能化合物等领域展现了优异的催化活性和应用价值[1].然而,该类反应形成的产物大多数是消旋的,如何发展不对称可见光催化反应来构建手性功能分子仍存在诸多挑战.在光催化反应中,由于涉及高活性的自由基物种,往往导致手性催化剂难以在形成立体中心的过程中提供显著的对映面区分.同时,内在的光催化循环容易引起外消旋背景反应,进一步降低了反应对映选择性.因此,如何发展新型不对称光催化模式,实现自由基物种立体选择性控制,进而构建手性功能分子一直备受化学家们的广泛关注.

关键词：不对称还原芳基化反应立体选择性手性催化剂自由基可见光催化对映选择性催化活性

不对称还原制备光学纯(R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯的双酶共表达重组菌的构建

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催化学报 2012年第10期33卷 1650-1660页

作者：宿宇宁倪晔王骏超徐志豪孙志浩江南大学生物工程学院工业生物技术教育部重点实验室江苏无锡214122

克隆了来自于枯草芽孢杆菌的羰基还原酶基因IolS和葡萄糖脱氢酶基因GDH,采用Ni-NTA镍亲和层析柱对重组蛋白IolS进行纯化,并对纯酶进行了酶学性质研究.结果表明,该羰基还原酶的最适温度和pH值分别为30oC和6.0;在40oC以下具有较好的热稳定... 详细信息

克隆了来自于枯草芽孢杆菌的羰基还原酶基因IolS和葡萄糖脱氢酶基因GDH,采用Ni-NTA镍亲和层析柱对重组蛋白IolS进行纯化,并对纯酶进行了酶学性质研究.结果表明,该羰基还原酶的最适温度和pH值分别为30oC和6.0;在40oC以下具有较好的热稳定性;在pH5.57.0的偏酸性范围内能保持75%以上的酶活.采用三种策略构建了IolS和GDH的共表达重组质粒,结果发现,采用双启动子的重组质粒能够实现羰基还原酶IolS的高效表达,粗酶液中的IolS和GDH的比酶活均达到1.5U/mg.运用该重组菌对10g/L的OPBE进行不对称还原,反应15h后,底物转化率大于99%,产物(R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯的ee值达到99.5%.

关键词：羰基还原酶葡萄糖脱氢酶共表达 (R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯不对称还原

三[(S)-α,α-二(4-甲基苯基)-2-吡咯烷甲醇]膦酰胺催化链状酮酯化合物的不对称还原反应

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应用化学 2022年第3期39卷 425-438页

作者：陈丽燕谈东兴韩福社中国科学院长春应用化学研究所中国科学院高性能合成橡胶及其复合材料重点实验室长春130022 中国科学技术大学应用化学与工程学院合肥230026

报道了三[(S)-α,α-二(4-甲基苯基)-2-吡咯烷甲醇]膦酰胺催化剂催化链状酮酯化合物的不对称还原反应。研究发现,该方法对碳链长为5~11的链状酮酯具有较好的催化效果,在物质的量分数为5%手性膦酰胺催化作用下,产物手性羟基酯化合物的收... 详细信息

报道了三[(S)-α,α-二(4-甲基苯基)-2-吡咯烷甲醇]膦酰胺催化剂催化链状酮酯化合物的不对称还原反应。研究发现,该方法对碳链长为5~11的链状酮酯具有较好的催化效果,在物质的量分数为5%手性膦酰胺催化作用下,产物手性羟基酯化合物的收率最高可达89%,对映体过量(ee)值最高可达95%。此方法为手性链状羟基酯衍生物的合成提供了新选择。

关键词：酮酯化合物羟基酯化合物手性膦酰胺不对称还原

不对称还原α-氨基苯乙酮菌种的筛选及转化条件优化

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应用与环境生物学报 2012年第2期18卷 281-286页

作者：生措任杰王敏吴洽庆朱敦明天津科技大学生物工程学院天津300457 中国科学院天津工业生物技术研究所天津300308

芳香基手性胺醇是许多手性药物合成的重要手性砌块,生物催化不对称还原前手性酮是合成该类醇的重要方法之一.以α-氨基苯乙酮盐酸盐为模型底物从土壤中筛选获得两株能分别高立体选择性催化底物产生R型、S型相应醇的菌株,对映体过量值(e.... 详细信息

芳香基手性胺醇是许多手性药物合成的重要手性砌块,生物催化不对称还原前手性酮是合成该类醇的重要方法之一.以α-氨基苯乙酮盐酸盐为模型底物从土壤中筛选获得两株能分别高立体选择性催化底物产生R型、S型相应醇的菌株,对映体过量值(e.e.)分别为99%和77%,编号为1403和4802,鉴定菌株所属为镰刀菌属和地霉属.对两株菌培养时期和转化条件的研究表明镰刀菌1403最适生长时间为24 h,最优菌体浓度20 g/L,最优底物浓度5 g/L;地霉4802最适生长时间24 h,最优菌体浓度80 g/L,最优底物浓度3 g/L.底物特异性研究表明,菌株1403和4802均可转化α-氯代苯乙酮、α-溴代苯乙酮、α-羟基苯乙酮和苯乙酮为相应醇,且以α-羟基苯乙酮为底物时,其产物均为S型,e.e.值达99%.

关键词：不对称还原 α-氨基苯乙酮 α-氨基苯乙醇镰刀菌属地霉属

硼氢化钠复合体系诱导酮的不对称还原及其在重酒石酸间羟胺与氟伐他汀钠工业开发中的应用

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硼氢化钠复合体系诱导酮的不对称还原及其在重酒石酸间羟胺与氟伐...

作者：叶存飞华南理工大学

学位级别：硕士

酮类化合物经不对称还原生成手性醇的反应,在药物合成中应用广泛,目前报道的酮还原成手性醇的反应一般均需要复杂的手性配体,本论文研究了一种硼氢化钠复合体系,通过与简单的非手性化合物形成复合物,即可诱导酮的不对称还原,此方法无需... 详细信息

酮类化合物经不对称还原生成手性醇的反应,在药物合成中应用广泛,目前报道的酮还原成手性醇的反应一般均需要复杂的手性配体,本论文研究了一种硼氢化钠复合体系,通过与简单的非手性化合物形成复合物,即可诱导酮的不对称还原,此方法无需复杂的手性还原剂或手性诱导剂,便于在工业化生产中大规模应用。此方法应用于重酒石酸间羟胺和氟伐他汀钠的合成工艺研究中:重酒石酸间羟胺属急救类药物,临床用于各种休克及手术时低血压,属于各大医疗机构必备的储备药物,近年来,由于原料药供应不足以及临床需求逐年增长,开发新的重酒石酸间羟胺原料药成为需求。本论文使用廉价的市售化工品Cbz-L-丙氨酸和间溴苯酚为原料,经环合反应、苄基保护反应、格氏反应、不对称还原反应、氢化成盐反应等8步化学反应制得间羟胺,从原料L-丙氨酸中引入手性氨基,并从羰基不对称还原引入另一个手性羟基,大大提高了反应转化率,改善了现有合成工艺中手性选择性不高的问题。本文对每步反应进行了系统的工艺优化考察,保证了各步工艺参数的可控性,制得的重酒石酸间羟胺纯度在99.8%以上,总收率30%左右,生产成本优于目前文献工艺。氟伐他汀钠为他汀类降血脂药物,本论文对氟伐他汀钠的合成工艺进行了研究和开发。考虑到原料的市场可及性,本论文以氟伐醛和乙酰乙酸叔丁酯为原料,经缩合、选择性还原、水解成盐三步反应制得氟伐他汀钠,工艺路线简单,原料在国内均有稳定的市售供应。本文对每步反应进行了系统的工艺优化考察,保证了各步工艺参数的可控性,并对起始原料、中间体及成品的杂质进行了全面分析和杂质制备,结合杂质的来源及去向分析,进一步为工艺优化提供理论支持。本工艺制备的氟伐他汀钠纯度在99.7%以上,异构体杂质稳定在0.1%左右,总收率高达55～65%,非常具有竞争优势。

关键词：硼氢化钠复合物不对称还原重酒石酸间羟胺氟伐他汀钠合成工艺

水／离子液体两相体系中出芽短梗霉催化4-氯-乙酰乙酸乙酯不对称还原合成(S)-4-氯-3-羟基-丁酸乙酯

同方学位论文库评论

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催化学报 2008年第6期29卷 577-582页

作者：张帆倪晔孙志浩郑璞林文清朱坡居年丰江南大学生物工程学院工业生物技术教育部重点实验室江苏无锡214122 重庆博腾科技有限公司重庆401121

考察了水/离子液体两相体系中出芽短梗霉(Aureobasidium pullulansCGMCC1244)催化4-氯乙酰乙酸乙酯(COBE)不对称还原生成光学活性(S)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯((S)-CHBE)的性能,并对反应条件如摇床转速、相体积比、温度、初始底物浓度和pH... 详细信息

考察了水/离子液体两相体系中出芽短梗霉(Aureobasidium pullulansCGMCC1244)催化4-氯乙酰乙酸乙酯(COBE)不对称还原生成光学活性(S)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯((S)-CHBE)的性能,并对反应条件如摇床转速、相体积比、温度、初始底物浓度和pH值等进行了优化.结果表明,在水/1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐体系中,出芽短梗霉催化COBE不对称还原生成(S)-CHBE,在30℃,pH6·6,摇床转速180r/min和不对称反应8h条件下,反应物的转化率、产物ee值和浓度分别达到95·6%,98·5%和47·1g/L.在控制pH值为6·6的情况下,通过分添加底物可有效提高产物(S)-CHBE浓度至75·1g/L.

关键词：离子液体全细胞出芽短梗霉 4-氯-乙酰乙酸乙酯不对称还原 (S)4-氯-3-羟基丁酸乙酯

树脂吸附对红酵母催化苯乙酮不对称还原反应的促进作用

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有机化学 2008年第12期28卷 2137-2141页

作者：倪燕徐毅杨巍潘江许建和华东理工大学生物反应器工程国家重点实验室生物催化研究室上海200237

以红酵母静息细胞催化苯乙酮不对称还原合成(S)-α-苯乙醇为模型反应,研究了在反应体系中加入吸附树脂对反应的影响.结果表明,水相中较高浓度(>50mmol/L)的苯乙酮对红酵母细胞具有显著毒性;加入适量的吸附树脂可以降低水相中苯乙酮的浓... 详细信息

以红酵母静息细胞催化苯乙酮不对称还原合成(S)-α-苯乙醇为模型反应,研究了在反应体系中加入吸附树脂对反应的影响.结果表明,水相中较高浓度(>50mmol/L)的苯乙酮对红酵母细胞具有显著毒性;加入适量的吸附树脂可以降低水相中苯乙酮的浓度从而减小对细胞的毒害作用.考察了3种不同极性的吸附树脂(HZ-801,HZ-806和HZ-816)对底物和产物的吸附能力,发现在3种树脂中疏水性最强的HZ-816树脂对反应底物和产物具有相对较高的吸附能力.进一步研究结果表明,当底物浓度为100mmol/L,细胞湿重为500g/L时,与不加树脂的对照实验相比,加入100g/LHZ-816树脂后,使得48h的反应转化率从54%提高到91%,与此同时细胞的死亡率从99%下降为10%.含有产物的树脂经乙醇解吸后即可循环使用.

关键词：红酵母不对称还原苯乙酮 (S)-α-苯乙醇树脂吸附