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铜催化N-N轴联吡咯不对称芳基化及钯催化二烯基环丙烷重排反应研究

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铜催化N-N轴联吡咯不对称芳基化及钯催化二烯基环丙烷重排反应研究

作者：徐祺青岛大学

学位级别：硕士

过渡金属催化的芳基化反应是常见的芳基化策略之一,其中,二芳基碘鎓盐作为一种具有高度亲电性的芳基化试剂引起了人们的广泛关注,近年来,二芳基碘鎓盐与烯烃或芳烃的芳基化反应已经成为一种可靠的芳基化方法,但其在对映选择性合成中的... 详细信息

过渡金属催化的芳基化反应是常见的芳基化策略之一,其中,二芳基碘鎓盐作为一种具有高度亲电性的芳基化试剂引起了人们的广泛关注,近年来,二芳基碘鎓盐与烯烃或芳烃的芳基化反应已经成为一种可靠的芳基化方法,但其在对映选择性合成中的应用仍然较少,值得我们深入研究。轴手性化合物普遍存在于天然产物和药物活性分子中,它们也是手性配体和催化剂的基本骨架,其不对称合成具有重要意义。目前,C-C和C-N轴手性化合物的对映选择性合成有了较大的发展,然而,对于N-N轴手性化合物的对映选择性合成研究始终较少。基于N-N轴手性化合物在药物合成中的重要意义,本论文第一部分通过采用高价碘参与的联吡咯去对称化芳基化策略实现了N-N轴手性芳基吡咯化合物的对映选择性合成,该方法利用一种新的易获得的手性磷氧配体来构建手性N-N联吡咯化合物。该反应条件温和,具有较广底物普适性和较好的官能团耐受性。乙烯基环丙烷(VCPs)是有机合成中最有用的构建三碳的方法之一。在一系列环加成反应中,它们通常被用作双亲性试剂。然而,自1959年发现VCPs重排以来,VCPs重排并没有引起广泛的关注。其中较大原因是VCPs的对映选择性重排在合成上具有挑战性。本论文第二部分报道了第一例钯催化的VCPs(二烯或三烯基环丙烷)的区域和对映选择性重排,以高产率和良好的对映选择性以及100%的原子经济性构建功能化环戊烯结构。总之,本论文开发了铜催化的不对称芳基化合成N-N轴手性化合物的方法,在高价碘参与下,通过去对称芳基化策略合成一系列具有高对映选择性的N-N轴手性化合物。同时,本文也首次报道了钯催化的二烯基环丙烷的区域和对映选择性重排反应,该方法为获得环戊烷或环戊烯分子提供了新的方法。

关键词： N-N轴手性不对称芳基化环丙烷重排钯催化

Pd（Ⅱ）-催化α-亚胺酸酯的不对称芳基化反应

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Pd（Ⅱ）-催化α-亚胺酸酯的不对称芳基化反应

作者：陈嘉燕华南理工大学

学位级别：硕士

手性α-芳基取代的α-氨基酸及其衍生物是许多具有生物活性的天然产物和药物分子的重要结构单元，同时在不对称催化与合成化学领域也具有广泛的应用。目前合成该类手性α-芳基-α-氨基酸化合物通常需要烦琐的制备步骤才能完成，同时还... 详细信息

手性α-芳基取代的α-氨基酸及其衍生物是许多具有生物活性的天然产物和药物分子的重要结构单元，同时在不对称催化与合成化学领域也具有广泛的应用。目前合成该类手性α-芳基-α-氨基酸化合物通常需要烦琐的制备步骤才能完成，同时还涉及诸如NaN和KCN等易爆、剧毒化学试剂的使用，环境友好性极差。α-亚胺酸酯作为一种易于制备的亚胺化合物，有可能为α-氨基酸及其衍生物的制备提供环境友好的氨基及羧酸功能基来源。基于这种想法，本论文研究了Pd(II)/手性配体体系催化N-芳基-α-亚胺酸酯和芳基硼酸的不对称芳基化反应性能。通过对反应条件的探索和优化，发现利用CHNO(2.0mL)作溶剂，在PdCl(10mol%)/2,6-二[(4S)-4-苯基-2-恶唑啉基]吡啶(10mol%)催化体系下，N-芳基-α-亚胺酸酯与芳基硼酸在60℃下反应15-48h可有效合成相应的α-芳基取代的手性α-氨基羧酸酯衍生物，产率良好至优秀，对映选择性高。该反应底物适用性广，对于富电子和缺电子亚胺酸酯、芳基硼酸，大位阻底物以及杂环硼酸化合物皆具有较好的容忍性。同时，手性N-(4-甲氧基苯基)-α-(1-萘基)-氨基羧酸酯在硝酸铈铵/乙腈体系下可进一步脱去4-甲氧基苯基，再经过酸水解或硼氢化钠还原可分别制备相应的手性α-氨基酸化合物和手性β-氨基醇化合物。该工作符合绿色化学的发展趋势和要求，为合成手性α-氨基酸化合物提供了一种简单快捷的方法，在有机合成化学方面有着广阔的应用前景。此外，我们在探索过渡金属催化磺酰胺与α-亚胺酸酯的分子间酰胺化反应过程中，发现Lewis acid能促进非活泼烷基醚和磺酰胺类化合物进行分子间以及分子内的N-烷基化反应，并对此展开了深入研究。研究表明TiCl4能有效活化非活泼烷基醚中的C-O键，从而有利于磺酰胺通过S2亲核取代实现N-烷基化反应，该方法为今后合成复杂的环状N-烷基化磺酰胺衍生物提供一种可能的途径。

关键词： α-亚胺酸酯芳基硼酸不对称芳基化手性α-氨基酸 N-烷基磺酰胺

镍催化的羰基化合物的借氢C-烷基化和亚胺的不对称芳基化反应

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镍催化的羰基化合物的借氢C-烷基化和亚胺的不对称芳基化反应

作者：王秀华山东师范大学

学位级别：硕士

本论文完成了以下三部分的研究工作:第一部分为镍催化酰胺和酯的烷基化反应酰胺的C-烷基化在医药、农药和精细化学品合成领域有广泛需求,传统以卤代烃为烷基化试剂的方法,操作繁琐、污染较大且副产物多。其中通过借氢策略以醇作为烷基... 详细信息

本论文完成了以下三部分的研究工作:第一部分为镍催化酰胺和酯的烷基化反应酰胺的C-烷基化在医药、农药和精细化学品合成领域有广泛需求,传统以卤代烃为烷基化试剂的方法,操作繁琐、污染较大且副产物多。其中通过借氢策略以醇作为烷基化试剂合成酰胺,因其原子利用率高,环境友好引起较多关注。2016年以前主要以贵金属催化实现酰胺的烷基化,2016年以后使用廉价金属催化成为主流趋势,但是大多数反应条件较为苛刻,催化剂合成复杂,难以推广应用。在第一章的工作中,我们利用醋酸镍Ni(OAc)和单膦配体P(t-Bu)原位生成的配合物为催化剂,成功实现了醇对酰胺和酯的C-烷基化反应,以高收率合成了各种烷基化产物,底物适用性范围广,伯、仲、叔酰胺均可顺利烷基化,特别地,首次实现伯酰胺的选择性C-烷基化。模型反应可放大到100 mmol以上,非常适合工业规模化应用。第二部分为镍催化硫代酰胺的烷基化反应硫代酰胺因其具有许多生物学活性与合成用途,被人们广泛研究。目前最常用的合成硫代酰胺方法是羰基化合物的硫化法。但是使用Lawesson试剂、单质硫、五硫化二磷等硫化试剂时一般有难以忍受的恶臭气味,反应污染较大。基于借氢策略的简单硫代酰胺烷基化是一种环境友好,原子经济高的合成复杂硫代酰胺的方法。在本研究工作之前,从未有人实现这一反应。在本第二章工作中,我们使用醋酸镍Ni(OAc)和单膦配体P(t-Bu)原位生成的配合物为催化剂,首次成功实现了硫代酰胺的C-烷基化进而催化合成了一系列硫代酰胺。该催化体系的底物适用范围广,常见的芳香伯醇均能作为烷基化试剂,各种硫代叔酰胺均能顺利烷基化,平均产率在90%以上。一系列氘代反应确认了本反应经历了以Ni-H为中间体的借氢反应历程。第三部分为镍催化亚胺的不对称芳基化反应亚胺的不对称芳基化是构建具有药用价值的手性烷基胺化合物的重要方法。过去报道的亚胺芳基化大多数使用合成繁琐、价格较贵的硼酸或硼酸酯为芳基化试剂,N上的保护基非常关键,对甲苯磺酰胺是最常见的保护基,且催化剂多以铑和钯等贵金属为主。在第三章工作中,我们发展了一种由Ni Br(DME)和吡啶啞唑啉类配体原位生成的催化剂,首次实现了廉价金属镍催化的卤代烃对N-杂芳基醛亚胺的对映选择性加成反应。各种取代的溴苯均能作为芳基化试剂,以出色的产率和优异的对映选择性制备了一系列光学纯手性二芳基甲胺化合物。

关键词：借氢反应碳烷基化硫代酰胺亚胺不对称芳基化

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异噁唑啉酮的不对称芳基化反应

合成化学 2022年第1期30卷 47-57页

作者：张家燕黄敏张晓梅中国科学院成都有机化学研究所四川成都610064 中国科学院大学北京100049

在手性磷酸的作用下,实现了异噁唑啉酮和对苯醌单亚胺的不对称芳基化反应,以高收率和高对映选择性构建了4-芳基异噁唑啉酮衍生物。对其中一个产物进行单晶培养,确定了绝对构型。

关键词：手性磷酸异噁唑啉酮对苯醌单亚胺不对称芳基化合成绝对构型

手性单膦配体的合成及其在不对称氢化和芳基化反应中的应用

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手性单膦配体的合成及其在不对称氢化和芳基化反应中的应用

作者：丰检湖南农业大学

学位级别：硕士

手性胺、手性醇是一类重要的有机化合物,在医药、农药领域中有着广泛的应用。过渡金属参与的不对称催化是获得手性分子最直接、最高效的方法之一。本文以价廉易得的原料合成了具有不同电子效应和空间效应的新型单膦配体,配体经过氢谱、... 详细信息

手性胺、手性醇是一类重要的有机化合物,在医药、农药领域中有着广泛的应用。过渡金属参与的不对称催化是获得手性分子最直接、最高效的方法之一。本文以价廉易得的原料合成了具有不同电子效应和空间效应的新型单膦配体,配体经过氢谱、碳谱、磷谱、高分辨质谱等表征确定了结构,并考察其在铑、钯、铱等过渡金属催化的不对称加成反应中的催化性能。(1)树枝状分子是一种高度支化结构的的大分子,其具有精确的纳米级分子结构。因此,可以通过调整树状催化剂的结构、大小、形状和溶解度来微调其催化性能。本文合成了一到四代新型树状结构亚磷酸酯单膦配体,将其应用于铑催化的α-芳基烯酰胺及其衍生物的不对称加氢反应中,并获得了高达96%ee;在(Z)-2-乙酰氨基肉桂酸甲酯和及其衍生物的不对称加氢反应中,产物的对映选择性随着树状分子代数的增加而上升。利用树状分子和加氢产物在甲醇中溶解度的差异,实现了树状分子单膦催化剂的回收与再利用。催化剂循环使用四次后,其对映选择性才略有下降。(2)光学纯的1,2,3,4-四氢喹啉及其衍生物在医药和农药领域具有重要的应用价值。本文将亚磷酰胺酯配体应用于铱催化的2-甲基喹啉的不对称氢化反应中,研究结果表明:采用富电子的亚磷酰胺酯作为配体,四氢呋喃作为溶剂,通过添加哌啶盐酸盐及三(邻甲基苯基)膦作为添加剂,产物的对映选择性能提升到90%。在最优反应条件下,喹啉衍生物均能以较高产率及中等到较高对映选择性(最高达91%)顺利生成目标产物。(3)具有光学活性的3-芳基3-羟基-2-吲哚不仅是生物活性化合物中的重要结构,也是有机合成中的基本组成部分。过渡金属催化的有机硼试剂对靛红衍生物的不对称加成是获取该类化合物最为高效的方法之一。本文以手性联二萘酚、三氯化磷、带有烯键的仲胺等原料经两步反应制备了一系列具有不同电子效应和空间效应的烯膦配体,将其应用于钯催化的芳基硼酸对靛红衍生物的不对称芳基化反应中。当配体为缺电子的大位阻烯膦配体时,反应可以获得高达97%ee的产物,且具有较为广谱的底物适用范围。

关键词：手性单齿膦配体树状分子催化剂不对称氢化反应不对称芳基化

镍-螺茚膦噁唑啉不对称催化苯并磺酰亚胺芳基化反应研究

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镍-螺茚膦噁唑啉不对称催化苯并磺酰亚胺芳基化反应研究

作者：孙芮青岛科技大学

学位级别：硕士

苯并磺酰胺类结构是许多天然产物、生物活性化合物和功能性有机分子中的重要组成部分,苯并磺酰胺类化合物被认为是多种酶的抑制剂,被运用在抗菌、抗病毒等药物合成研究中。除此之外,苯并磺酰胺类化合物还被广泛地应用在有机合成领域,被... 详细信息

苯并磺酰胺类结构是许多天然产物、生物活性化合物和功能性有机分子中的重要组成部分,苯并磺酰胺类化合物被认为是多种酶的抑制剂,被运用在抗菌、抗病毒等药物合成研究中。除此之外,苯并磺酰胺类化合物还被广泛地应用在有机合成领域,被用作手性试剂、氟化试剂等。由过渡金属催化的亚胺的不对称芳基化反应是合成苯并磺酰胺类化合物最直接有效的策略。目前已报道的文献通常采用昂贵的金属铑或金属钯与手性配体络合催化苯并磺酰亚胺和芳基硼酸的不对称芳基化反应,以较高对映选择性和收率获得手性苯并磺酰胺类化合物。通过对配体空间结构分析以及刚性骨架结构配体在不对称催化中取得的良好结果,本文合成了一种以单茚满为骨架的刚性螺茚膦-噁唑啉配体SMI-PHOX,同时选择使用更为廉价金属镍,探索了配体与金属镍络合催化苯并磺酰亚胺与芳基硼酸的不对称芳基化反应。本文采用手性诱导的方式获得手性配体,合成的具体步骤以7-溴茚满酮为原料,经(R)-苯甘氨醇手性诱导,TMSCN腈化反应,硫酸水解,四乙酸铅氧化,硼烷二甲硫醚还原,关环反应,取代反应,共七步获得螺茚膦-噁唑啉配体L1-L3,经HPLC确定配体光学纯度均达到100%。该螺环膦-噁唑啉配体的噁唑啉结构通过螺碳直接与茚满结构相连,使配体具有很强的刚性。金属与P、N原子配位时不易发生转动,有利于不对称催化中对映选择性的提高。配体在合成过程中采用手性诱导的方式,有效避免了拆分等复杂的步骤,简化了合成工艺。同时配体中只含有一个手性中心,有效避免了其他手性中心对不对称催化反应的影响。将合成的螺茚膦-噁唑啉配体SMI-PHOX与金属镍络合,催化苯并磺酰亚胺与芳基硼酸的不对称芳基化反应,探究了反应的溶剂、反应的温度、金属和配体的种类、配体和金属的使用当量等条件对反应收率和对映选择性的影响,确定了苯并磺酰醛亚胺和芳基硼酸不对称芳基化反应最优条件。在最优条件下进行了底物拓展,研究了环状苯并磺酰亚胺和芳基硼酸不对称芳基化反应底物的普遍适应性,成功合成出36个目标手性苯并磺酰胺类化合物,产物ee值最高达99%,收率高达98%。研究发现,以五元环苯并磺酰醛亚胺为底物时具有吸电子取代基芳基硼酸较供电子芳基硼酸所获得苯并磺酰胺类化合物的对映选择性更高,联萘和二取代芳基硼酸均能以良好的收率和对映选择性获得苯并磺酰胺类化合物。当底物为六元环苯并磺酰醛亚胺时,其对映选择性较五元环苯并磺酰醛亚胺略有所降低,当芳基硼酸上连有吸电子基团时,所获苯并磺酰胺类产物的ee值较高。二取代苯硼酸或杂环硼酸同样能以较高收率和高对映选择性获得苯并磺酰胺类产物,但当取代基团为大位阻t-Bu时所得苯并磺酰胺化合物的ee值较差。当使用α-取代的苯并磺酰酮亚胺做为底物时收率较低,可以中等收率获得苯并磺酰酮胺类化合物。通过HPLC和产物旋光数据与文献中已报道的手性苯并磺酰胺类化合物进行比对,确定了产物的最终构型。并以此为基础,分析了配体与金属镍络合参与苯并磺酰亚胺不对称芳基化反应时的过渡态反应模型。刚性螺茚膦-噁唑啉配体SMI-PHOX与廉价金属镍配位催化苯并磺酰亚胺和芳基硼酸不对称芳基化反应以高收率和高对映选择性合成了手性苯并磺酰胺类化合物,为获得具有光学活性的苯并磺酰胺类化合物提供了新的有效途径。

关键词：膦-噁唑啉不对称催化不对称芳基化苯并磺酰亚胺

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过渡金属催化的导向碳氢活化反应研究

过渡金属催化的导向碳氢活化反应研究

中国化学会第十六届全国均相催化学术会议

作者：杨磊杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室

C-H键是有机化合物中最基本化学键,使用化学方法实现有机化合物中C-H键直接催化转化有利于提高资源的有效利用。使用简单的碳氢化合物原料,通过碳氢键活化的方法形成相应的碳金属键中间体,进而获得目标产物研究已成为当今催化合成化学... 详细信息

C-H键是有机化合物中最基本化学键,使用化学方法实现有机化合物中C-H键直接催化转化有利于提高资源的有效利用。使用简单的碳氢化合物原料,通过碳氢键活化的方法形成相应的碳金属键中间体,进而获得目标产物研究已成为当今催化合成化学中最热门前沿领域之一。但是,碳氢键直接催化转化由于碳氢键的活性和选择性问题,又存在很强的挑战性。目前应用最为广泛、研究最多的形成碳金属键的方式是采用具有定位(也称导向)基团的底物,通过定位基团与金属催化中心形成环状过渡态(也称环金属化),进而实现C-H键活化或后续定向转化。

关键词：碳氢活化不对称芳基化羰基化一氧化碳

来源： cnki会议评论

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过渡金属催化导向碳氢活化反应研究

过渡金属催化导向碳氢活化反应研究