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过渡金属催化的几种不对称环化反应机理的密度泛函研究

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过渡金属催化的几种不对称环化反应机理的密度泛函研究

作者：张宝辉西南大学

学位级别：硕士

本工作应用量子化学密度泛函B3LYP方法，分别对亚甲基环丙烷与1，3-双羰基化合物自由基不对称环加成反应，PdCl催化炔酸烯丙酯不对称环化反应，PdCl催化氨基甲酸盐不对称环化合成嗯唑烷酮反应的机理进行了研究，找到了各反应中主要的过... 详细信息

本工作应用量子化学密度泛函B3LYP方法，分别对亚甲基环丙烷与1，3-双羰基化合物自由基不对称环加成反应，PdCl催化炔酸烯丙酯不对称环化反应，PdCl催化氨基甲酸盐不对称环化合成嗯唑烷酮反应的机理进行了研究，找到了各反应中主要的过渡态，详细的讨论了这些反应的机理。 1．亚甲基环丙烷与1，3-双羰基化合物自由基不对称环加成反应的密度泛函研究对亚甲基环丙烷与1，3-双羰基化合物自由基不对称环加成反应的机理用密度泛函方法(DFT)进行了研究。在B3LYP／6-311G水平上优化了反应势能面上各稳定点的几何结构。结果表明反应是吸热的，反应主要经历了1，3-双羰基化合物自由基进攻MCPs形成手性自由基加合物，手性自由基加合物被氧化得到手性碳正离子，环氧正离子的形成，H的还原消除生成环加成产物等过程。手性自由基加合物的生成是整个反应的手性决定步骤，也是反应的速率控制步骤。理论预测的主要产物是与实验吻合的呋喃环衍生物。 2．PdCl催化炔酸烯丙酯环化反应的密度泛函研究用密度泛函方法(DFT)PdCl催化炔酸烯丙酯环化反应的机理进行了量子化学计算，并对β-杂原子消除和β-氢消除的竞争反应进行了理论探讨。在B3LYP／6-311G水平上优化了反应势能面(PES)上各稳定点的几何结构。结果表明反应是放热的，主要经历了炔键的卤钯化，烯烃对烯基钯的迁移插入和β-杂原子消除等过程。烯烃的迁移插入是反应的手性决定步骤，β-杂原子消除是反应的速率控制步骤。理论预言的主要产物是与实验吻合的(Z，R)-α-亚烷基-γ-丁内酯。 3．PdCl催化氨基甲酸盐不对称环化反应的密度泛函研究在B3LYP／6-31G(Pd，Cl，S用Lanl2dz赝势基组)水平下，研究了PdCl催化氨基甲酸盐不对称环化合成噁唑烷酮反应的机理，优化了反应势能面(PES)上各稳定点的几何结构。并在相同计算水平上，在以CHOH为溶剂条件下采用极化连续介质模型(PCM)对反应体系行了单点能计算。结果表明反应是放热的，主要经历了烯烃的卤钯化、烯烃插入、卤化氢消除、羰基插入和碳钯键的质解等过程。烯烃插入是反应的手性决定步骤，也是反应的速率控制步骤。理论预言的主要产物是与相关实验吻合的trans-型噁唑烷酮。

关键词：不对称环化溶剂效应反应机理密度泛函

末端联烯醇的合成及钯催化的不对称偶联环化研究

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末端联烯醇的合成及钯催化的不对称偶联环化研究

作者：谢茜华东师范大学

学位级别：硕士

联烯是有机合成中一类非常重要的不可替代的中间体,同时联烯片段也存在于天然产物和有生理活性的药物中。本论文主要研究了末端联烯醇,包括手性末端联烯醇的合成方法和钯催化下γ-末端联烯醇的不对称偶联环化。第一部分：末端联烯醇的... 详细信息

联烯是有机合成中一类非常重要的不可替代的中间体,同时联烯片段也存在于天然产物和有生理活性的药物中。本论文主要研究了末端联烯醇,包括手性末端联烯醇的合成方法和钯催化下γ-末端联烯醇的不对称偶联环化。第一部分：末端联烯醇的合成。Crabbe小组报道了第一例溴化亚铜作用下由末端炔、多聚甲醛、二异丙胺合成联烯,但此方法适用的底物范围窄、产率低。我们小组的况锦强博士对此方法进行了改进,将溴化亚铜和二异丙胺替换为碘化亚铜和二环己基胺,此时产率和适用范围均得到了较大幅度地提升。我们认为从任何长碳链末端炔醇出发,用这种改进的方法,能以较高的产率得到相应的末端联烯醇。通过简单的炔丙醇在氨基锂作用下与各种链长的卤代烃反应或者由各种长链取代的炔烃在正丁基锂的作用下与醛或酮发生1,2-加成,再经异构化就能生成末端长碳链炔醇类化合物。运用Novozym435酶对炔丙醇类底物的动力学拆分,合成一系列手性的炔醇类化合物,再经上述两步方法就能得到手性的长碳链末端联烯醇。第二部分：钯催化下的γ-末端联烯醇的不对称偶联环化。不对称烯丙基取代反应是构建碳碳键和碳杂原子键的有效方法之一。但是联烯参与的不对称烯丙基取代的反应研究的还不是很多。经过第一部分的工作,已能够简便高效地合成γ-末端联烯醇类底物,我们设想能否用γ-末端联烯醇类底物,实现其在钯催化下的与芳基碘化物的不对称偶联环化反应。通过对一系列条件的筛选,最终确定使用Pd(dba)2为钯源,Trost配体为最优配体,磷酸钾为碱,并加入3A分子筛作为添加剂,在乙腈和特戊腈的混合溶剂中以60%-80%的产率和85-92%的ee值实现钯催化下γ-联烯醇与芳基碘化物的不对称偶联环化。

关键词：联烯醇钯不对称环化芳基碘化物

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可见光能激发氮氧自由基催化色胺不对称环化

可见光能激发氮氧自由基催化色胺不对称环化

L-丝氨酸酯与(硫代)磷酰二氯的不对称环化反应

第十五届全国光化学学术讨论会

作者：夏成峰梁康江仝晓刚李涛云南大学自然资源药物化学教育部重点实验室中国科学院昆明植物研究所

氮氧自由基在吸收紫外光或可见光后,电子从成键π轨道或n轨道激发到反键π*轨道。虽然有少量氮氧自由基在紫外光下的反应报道,但没有关于在可见光下的研究。我们首次发现可见光激活的氮氧自由基能通过氢原子转移反应攫取色胺上的一个氢... 详细信息

氮氧自由基在吸收紫外光或可见光后,电子从成键π轨道或n轨道激发到反键π*轨道。虽然有少量氮氧自由基在紫外光下的反应报道,但没有关于在可见光下的研究。我们首次发现可见光激活的氮氧自由基能通过氢原子转移反应攫取色胺上的一个氢并生产相应的吲哚自由基,然后在手性磷酸催化下进行环化生成吡咯吲哚化合物,反应的对映选择性高达98%。应用该反应,我们完成了天然产物(+)-verrupyrroloindoline的首次不对称全合成。我们将在报告中详细汇报本课题组在这一领域的研究进展。

关键词：可见光催化氮氧自由基不对称环化天然产物合成

来源： cnki会议评论

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厦门大学学报（自然科学版） 1999年第S1期38卷 120-120页

作者：陈文彬周正洪贺铮杰唐除痴南开大学元素有机化学国家重点实验室元素有机化学研究所天津300071

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多环苯并噻唑手性衍生物的设计与合成

多环苯并噻唑手性衍生物的设计与合成

作者：杨四琳成都大学

学位级别：硕士

在众多医药中间体和已上市的药物中,杂环化合物占据了重要地位。其中含有苯并噻唑骨架的杂环化合物,具有多种生物活性,在药物化学合成领域作为合成模板和药效骨架得到普遍关注并被广泛应用。另外,随着医药领域的迅速发展,手性药物已成... 详细信息

在众多医药中间体和已上市的药物中,杂环化合物占据了重要地位。其中含有苯并噻唑骨架的杂环化合物,具有多种生物活性,在药物化学合成领域作为合成模板和药效骨架得到普遍关注并被广泛应用。另外,随着医药领域的迅速发展,手性药物已成为世界各国科学家关注和研究的重要领域。但在目前已报道的手性苯并噻唑化合物的合成方法中,大多存在反应条件苛刻,立体选择性不能较好控制,或是不具有普适性等问题,因此对于合成具有良好收率和对映选择性的苯并噻唑衍生物依旧具有一定的挑战性。不对称催化合成策略具有经济实用,效率高以及环境友好等特点,备受合成化学家们的青睐。手性相转移催化剂作为一类高效且廉价易得的有机合成催化剂,被广泛应用于科学研究领域以及工业生产领域。因此,我们采用易合成的含有活泼亚甲基的苯酰基苯并噻唑化合物,在碱和手性相转移催化剂的共同作用下,与α,β-不饱和酰胺类化合物发生Michael加成和分子内不对称环化,生成了一系列含有手性中心的2,3-二氢-1H-苯并[4,5]噻唑并[3,2-a]吡啶骨架。该方法操作简单,反应条件温和,绿色环保,能够以高收率(up to 99%)和高对映选择性(up to 99:1 er)得到相应的产物,且该方法对于不同的底物具有良好的适应性。另外,为证明该方法的实用性,我们还对目标化合物进行了进一步的衍生化。

关键词：苯并噻唑相转移催化不对称环化

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镍催化非活性烯烃不对称双烯基化反应

镍催化非活性烯烃不对称双烯基化反应

作者：张亚倩兰州大学

学位级别：硕士

本论文主要对镍催化非活性烯烃双官能团化反应研究的现状进行综述,并对我们的工作“镍催化非活性烯烃不对称双烯基化反应”和“镍催化非活性烯烃不对称烯基芳基化反应”进行详尽描述。第一章:镍催化非活性烯烃双官能团化反应,广泛应用... 详细信息

本论文主要对镍催化非活性烯烃双官能团化反应研究的现状进行综述,并对我们的工作“镍催化非活性烯烃不对称双烯基化反应”和“镍催化非活性烯烃不对称烯基芳基化反应”进行详尽描述。第一章:镍催化非活性烯烃双官能团化反应,广泛应用于有机合成中,其通常经过碳金属化/交叉偶联过程和自由基加成/交叉偶联过程两种路径发生。该过程中产生的C(sp)–[M]中间体的β-H消除是亟需解决的问题。近年来,开发了以下几种解决β-H消除问题的策略:自由基重组、形成苄基过渡态、构象限制、导向基配位。目前两个亲电试剂的非活性烯烃还原双官能团化反应难以实现高水平的立体、区域和化学选择性,因此镍催化非活性烯烃不对称双官能团化反应是当前研究的焦点。第二章:非活性烯烃的催化不对称双官能团化反应在合成上具有研究价值。我们实现了非芳香族底物2-溴-1,6-二烯与烯基亲电试剂的不对称二烯基化反应。该反应在温和的条件下,使用手性t-Bu-pmrox和3,5-difluoro-pyrox配体以高立体、区域和化学选择性实现了一系列手性吡咯、四氢呋喃和环戊烷骨架的合成。在该方法基础上对复杂活性分子的修饰以及对反应产物继续衍生化,为增加分子的多样性和复杂性提供了便捷的策略。该工作对后续烯烃的不对称双烯基化研究提供了理论支撑。第三章:镍催化非芳香族烯烃的烯基芳基化反应较少,其中不对称反应更罕见。因此,我们尝试2-溴-1,6-二烯与芳基碘发生不对称环化烯基芳基化反应,构建3-苄基五元环,该骨架是许多活性分子和天然产物的重要结构单元,在合成上具有重要意义。该课题研究正在进行中。第四章:对本文研究工作进行总结和对未来工作进行展望。

关键词：亲电试剂不对称环化双官能团化非活性烯烃对映选择性

负载型一价金催化剂的制备及其在环化反应中的应用

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负载型一价金催化剂的制备及其在环化反应中的应用

作者：孙雄华东师范大学

学位级别：硕士

金催化剂由于其优异的催化性能和特殊的反应选择性,近年来已经成为金属有机化学领域的研究热点。将金催化剂多相化可以解决其不能重复使用的问题。本论文主要围绕离子型金催化剂的负载开展研究,制备了基于不同载体的负载型一价金催化剂... 详细信息

金催化剂由于其优异的催化性能和特殊的反应选择性,近年来已经成为金属有机化学领域的研究热点。将金催化剂多相化可以解决其不能重复使用的问题。本论文主要围绕离子型金催化剂的负载开展研究,制备了基于不同载体的负载型一价金催化剂,主要包括三方面研究工作：1.制备和表征了负载型金催化剂FDU-(p-CF3Ph)2PAuCl。催化剂对δ-羟基共轭炔酮类化合物的分子内环化反应具有良好的催化活性。底物苯环上取代基的不同对反应活性有一定影响,而同一取代基在苯环上不同的取代位置对反应活性的影响不大,在优化的催化体系下首次合成了11种α--芳基-γ-吡喃酮类化合物。同时催化剂也能顺利催化3-炔基-1,2-二醇的分子内环化反应。催化剂可以循环使用五次,活性没有发生明显变化。2.制备和表征了负载型催化剂SBA-PPh2AuCl。考察了在对烯烃的氢胺化和共轭烯炔酮类化合物亲电加成反应性能。在烯烃的氢胺化反应中,胺类化合物中氮原子上的空间位阻和苯环上取代基的电子效应会影响反应活性,在85℃反应温度下催化剂活性组分发生流失,催化活性随着循环次数增加而下降。而在室温下共轭烯炔酮化合物亲电加成反应中催化剂SBA-PPh2AuCl可循环使用六次,对反应底物具有一定的普适性,载体对烯炔酮与甲醇的反应具有一定的促进作用。说明反应温度对催化剂的稳定性具有一定的影响。3.制备和表征了含亚磺酰胺手性磷配体的负载型手性金催化剂SBA-P*AuCl,考察了其在共轭烯炔酮与硝酮的不对称环加成反应性能。负载型手性催化剂在共轭烯炔酮与硝酮的环加成反应中具有较好的对映选择性,对反应底物具有一定的普适性且催化剂可循环四次以上。

关键词：金催化剂负载型介孔材料循环使用不对称环化

P-手性膦配体参与的高效不对称催化反应及合成应用

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P-手性膦配体参与的高效不对称催化反应及合成应用