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含有手性BINAP基团的共轭微孔聚合材料应用于喹啉高效不对称氢化反应（英文）

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催化学报 2015年第8期36卷 1170-1174页

作者：王旭李军卢胜梅刘噭李灿中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049

喹啉不对称氢化反应是不对称氢化研究的重点之一.其氢化产物四氢喹啉不仅是重要的有机合成中间体,同时也是自然界中生物碱的结构单元和生物活性化合物.周永贵研究组首次报道了手性(R)-MeO-Biphep/Ir体系成功用于喹啉的不对称催化,取得... 详细信息

喹啉不对称氢化反应是不对称氢化研究的重点之一.其氢化产物四氢喹啉不仅是重要的有机合成中间体,同时也是自然界中生物碱的结构单元和生物活性化合物.周永贵研究组首次报道了手性(R)-MeO-Biphep/Ir体系成功用于喹啉的不对称催化,取得了非常好的反应结果.随后他们对喹啉底物进行了拓展,包括拥有特殊取代基的喹啉衍生物,均取得了良好的反应结果.后来多个研究组对该反应进行了深入研究并开发出了多个不同手性膦配体的Ir催化体系.虽然喹啉不对称氢化反应取得了很大的发展,但是该均相反应体系只能在高的反应催化剂用量下才能实现好的结果.进一步研究发现手性配体与金属Ir络合后形成反应活性物种,但后者可发生二聚或三聚,生成的产物是不具有催化活性的,从而导致了反应体系需要高的催化剂的用量.为此人们做了大量研究.范青华研究组通过对BINAP基团上嫁接大空间位阻的枝状分子合成了一系列新的手性BINAP配体,在与Ir络合后,表现出远高于均相催化剂的反应活性,且可循环利用.在该体系中,大位阻的枝状分子起到了阻隔活性物种二聚、三聚的作用,因而提高了反应活性.后来周永贵研究组也尝试通过改变有机配体的方法来实现高的反应活性.他们选择改变手性双膦配体上P原子所连接有机配体的空间位阻来实现对活性物种多聚的控制.实验同样取得了很好的反应效果.对于均相反应体系,我们只能通过这种改变有机配体空间位阻的方式来降低活性物种多聚的可能性,那么如何彻底阻止这种多聚呢?非均相体系给我们提供了很好的研究思路,但如何将非均相体系引入到喹啉不对称氢化反应体系当中成为了难点.共轭微孔聚合物(CMPs)的发展使得手性催化体系很容易从均相转变到非均相.这种材料具有较高的比表面积和固定的开放孔道结构,可应用于非均相催化中.且制备相对容易.我们可以将手性双膦配体作为材料制备配体嫁接到CMPs材料当中.在这种材料当中,手性配体会以有序、空间分离的方式分布,在与Ir配合后应用于喹啉不对称氢化反应中,从而从根本上避免了活性物种多聚的可能因此反应活性提高.我们曾首次成功合成了一系列含有手性(R)-Binap基团的共轭微孔聚合材料-BINAP-CMPs,并将其用于β-酮酸酯的不对称氢化反应当中,取得了很好的催化效果.手性BINAP基团均匀、有序地分散于该材料中.我们尝试利用BINAP-CMPs固有的空间隔离效应,将其应用于喹啉的不对称氢化反应中,结果表明,在相同条件下,非均相BINAP-CMPs/Ir催化体系的TOF值是340 h–1,是均相BINAP/Ir体系(100 h–1)3倍,反应的对映体选择性与均相相当;另外该催化体系多循环利用次后仍可以保持高的反应活性.我们还发现材料结构性质对反应结果的影响很大,材料的比表面积和孔容更大反应结果更好.

关键词：不对称氢化喹啉 BINAP 共轭微孔聚合物空间分离效应

介孔氧化铝复合材料负载铂催化剂上丙酮酸乙酯的不对称氢化反应

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催化学报 2011年第11期32卷 1677-1684页

作者：王海红王红娜李晓红王一萌吴鹏华东师范大学化学系上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室上海200062

采用固相研磨法制备了有序介孔树脂FDU-14孔道限阈分散的Al2O3复合材料Al2O3@FDU-14.以其为载体,采用浸渍法制备了4.0%Pt/Al2O3@FDU-14催化剂,并利用X射线衍射、透射电子显微镜和N2吸附等手段对催化剂进行了表征.结果表明,Pt/Al2O3@FDU... 详细信息

采用固相研磨法制备了有序介孔树脂FDU-14孔道限阈分散的Al2O3复合材料Al2O3@FDU-14.以其为载体,采用浸渍法制备了4.0%Pt/Al2O3@FDU-14催化剂,并利用X射线衍射、透射电子显微镜和N2吸附等手段对催化剂进行了表征.结果表明,Pt/Al2O3@FDU-14催化剂保持了FDU-14的介孔结构特征.经手性分子辛可尼定修饰后,考察了该催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的催化性能.当复合材料载体中Al2O3含量为5%~15%时,Al2O3主要以无定形态均匀分布于FDU-14孔道内.随着催化剂中Al2O3含量增加,丙酮酸乙酯不对称氢化反应的活性和产物的光学选择性都有所提高,其中后者最高可达80%***2O3的引入可降低FDU-14介孔树脂材料表面的电子密度,有利于辛可尼定在催化剂表面的吸附,因此,Pt/Al2O3@FDU-14催化剂手性诱导能力比Pt/FDU-14强.

关键词：铂辛可尼定丙酮酸乙酯不对称氢化有序介孔树脂材料介孔氧化铝复合材料

过渡金属催化的不对称氢化反应的国内研究进展

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高等学校化学学报 2020年第10期41卷 2107-2136,M0001页

作者：张树辛冯宇范青华中国科学院化学研究所北京分子科学国家研究中心中国科学院分子识别与功能重点实验室北京100190 中国科学院大学北京100190

手性过渡金属催化剂催化的不对称氢化反应是制备光学纯手性氨基酸、手性醇、手性胺和手性酸等手性化合物的重要手段和途径.本文主要概括了近20年内中国科学家在手性膦配体及其过渡金属催化剂的设计合成及不对称催化氢化新反应两方面的... 详细信息

手性过渡金属催化剂催化的不对称氢化反应是制备光学纯手性氨基酸、手性醇、手性胺和手性酸等手性化合物的重要手段和途径.本文主要概括了近20年内中国科学家在手性膦配体及其过渡金属催化剂的设计合成及不对称催化氢化新反应两方面的研究进展,并展望了该领域的发展前景.

关键词：不对称氢化手性膦配体金属催化剂手性化合物

稳定于碳纳米管的Pt高价态物种在不对称氢化反应中的作用（英文）

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催化学报 2015年第9期36卷 1535-1542页

作者：管再鸿卢胜梅李灿中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

碳纳米管的独特性质,特别是其一维有序的管腔结构所形成的限域环境在催化反应中的应用引起了广泛的兴趣.已有将常规的液相氢化反应和气相反应限域于碳纳米管内的研究报道,并且大多数的研究结果显示限域于碳纳米管内的反应活性和/或选择... 详细信息

碳纳米管的独特性质,特别是其一维有序的管腔结构所形成的限域环境在催化反应中的应用引起了广泛的兴趣.已有将常规的液相氢化反应和气相反应限域于碳纳米管内的研究报道,并且大多数的研究结果显示限域于碳纳米管内的反应活性和/或选择性有明显提高,但多数研究没有对此给出清晰的解释.金鸡纳碱修饰的Pt催化剂催化的α-酮酸酯不对称氢化体系被认为是多相不对称催化领域发展的里程碑.早期的研究是简单的将碳纳米管作为Pt催化剂的载体用于α-酮酸酯不对称氢化反应,取得了中等的活性和对映体选择性.我们研究组发展了一种催化剂制备方法,可选择性的将Pt纳米粒子限域于碳纳米管管腔内或担载在碳纳米管管外,并将所制备的碳纳米管Pt催化剂应用于α-酮酸酯多相不对称催化反应中,发现封装于管腔内的管内型Pt纳米粒子的催化性能显著高于负载在管腔外壁的管外型Pt纳米粒子的催化性能.然而,对于管内型Pt催化剂催化性能增强的原因并不清楚.CO化学吸附和高分辨投射电镜(HRTEM)的表征结果表明管腔内外的Pt纳米粒子的大小和形貌没有明显区别.本论文在上述研究基础上,采用X射线光电子能谱(XPS),氢气程序升温脱附(H2-TPD),紫外可见光谱(UV-Vis)等表征手段研究了Pt纳米粒子担载于碳纳米管内和管外形成的催化剂在α-酮酸酯的不对称氢化反应中催化性能差异的原因.XPS测试结果表明,管内型和管外型Pt催化剂的载体的碳物种分布没有显出差异,但催化活性中心Pt纳米粒子的Pt物种组成不同.经225 oC H2还原后管外型Pt催化剂不存在高氧化态的Pt物种,而管内型Pt催化剂在400 oC H2还原仍然具有7%的高氧化态Pt物种.相应的催化反应结果表明,具有这种稳定的高氧化态Pt物种有利于获得高对映体选择性.参比催化剂商业化的Pt/AC和Pt/Al2O3的XPS测试结果也表明,对映体选择性高的Pt/Al2O3催化剂具有较高含量的高氧化态Pt物种.同时我们发现高氧化态Pt物种有利于催化剂对手性修饰剂和反应底物的吸附.虽然文献中一般认为Pt0是该反应的活性中心,但我们认为这些高氧化态的Pt物种有利于纳米粒子和手性修饰剂之间的相互作用,从而提高反应的对映选择性.我们进一步研究了表明高氧化态的Pt物种能存在于碳纳米管管腔内的原因.发现在催化剂制备过程中所使用的还原剂甲酸钠中残留的钠离子能稳定碳纳米管管腔内高氧化态Pt物种.我们采用H2直接还原制备了不含钠离子的参比管内型Pt催化剂.该参比催化剂的对映体选择性与管外型Pt催化剂相当,明显低于管内型Pt催化剂.同时该参比催化剂对手性修饰剂和底物的吸附能力弱于管内型Pt催化剂.以上结果清晰的表明了碳纳米管内由钠离子稳定的高氧化态Pt物种在α-酮酸酯多相不对称催化反应中的重要作用.然而,我们发现高氧化态Pt+物种含量的差异并不能很好的解释管内型和管外型Pt催化剂反应活性的差异.H2-TPD的结果表明相比于管外型Pt纳米粒子催化剂,管内型Pt纳米粒子具有更高的活化氢分子的能力,相应的催化反应结果表明,管外型Pt催化剂的反应活性随H2压力的降低而显著降低,而管内型Pt催化剂在0.1 MPa H2条件下仍然具有较高活性.简单的动力学模拟结果表明,在0.1 MPa H2条件下,碳纳米管管腔能显著富集H2.

关键词：碳纳米管 α-酮酸酯不对称氢化铂纳米粒子氧化态

咪唑型离子液负载手性双膦配体pyrphos的合成及不对称氢化研究

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有机化学 2013年第10期33卷 2143-2147页

作者：易兵武高峰周威何华平湖南工程学院化学化工学院生态纺织材料及染整新技术湖南省高校重点实验室湘潭411104 湘潭大学化学学院环境友好化学与应用省部共建教育部重点实验室湘潭411105

采用N-甲基咪唑类离子液体为载体,以C2轴手性的双膦配体pyrphos[(R,R)-3,4-bis(diphenylphosphino)pyrrolidine]为嫁接对象,研究了N-甲基咪唑型离子液体负载手性双膦配体pyrphos的合成方法,确定了目标分子的合成路线及提纯方法,对目标... 详细信息

采用N-甲基咪唑类离子液体为载体,以C2轴手性的双膦配体pyrphos[(R,R)-3,4-bis(diphenylphosphino)pyrrolidine]为嫁接对象,研究了N-甲基咪唑型离子液体负载手性双膦配体pyrphos的合成方法,确定了目标分子的合成路线及提纯方法,对目标化合物和相关中间体进行了1H NMR,13C NMR,31P NMR,IR和HRMS等表征.研究了该类配体与金属铑组成的催化剂在脱氢氨基酸的不对称氢化反应中的应用,结果表明:采用[bmim]BF4/MeOH混合溶剂,以N-甲基咪唑四氟合硼酸盐离子液负载的pyrphos膦配体与[Rh(COD)2]BF4形成的配合物为催化剂,在α-乙酰氨基肉桂酸的不对称氢化反应中获得了与小分子催化剂相似的催化性能,产物的转化率为100%,对映选择性为97.0%.催化剂循环使用4次,活性和对映选择性基本不变.

关键词：不对称氢化双膦配体咪唑型离子液体负载催化剂循环利用

铱-氮膦配体催化剂在非官能化烯烃不对称氢化中的研究

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化学进展 2009年第5期21卷 990-996页

作者：陈传杰魏作君李艳任其龙浙江大学材化学院制药工程研究所杭州310027

非官能化烯烃的不对称氢化反应一直是烯烃加氢领域的难点。研究表明,铱-氮膦配体催化剂对此类反应具有很好的催化活性和选择性,因而受到国内外众多学者的关注。本文对近年来利用铱-氮膦配体催化剂对非官能化烯烃进行不对称氢化的研究进... 详细信息

非官能化烯烃的不对称氢化反应一直是烯烃加氢领域的难点。研究表明,铱-氮膦配体催化剂对此类反应具有很好的催化活性和选择性,因而受到国内外众多学者的关注。本文对近年来利用铱-氮膦配体催化剂对非官能化烯烃进行不对称氢化的研究进展进行了综述,介绍了不对称氢化的发展历程及背景,着重讨论了铱-氮膦配体催化剂的催化机理(IrⅢ-IrⅤ催化循环机理、IrⅠ-IrⅢ催化循环机理)、铱催化剂的组成以及催化性能的比较,并对铱催化剂在不对称氢化中的发展前景作了展望。

关键词：铱催化剂氮膦配体非官能化烯烃不对称氢化

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钌催化β-酮酸酯不对称氢化反应的研究进展

有机化学 2018年第10期38卷 2534-2552页

作者：陈姝琪杨文姚永祺杨新邓颖颍杨定乔华南师范大学化学与环境学院教育部环境理论化学重点实验室广州510006

钌催化β-酮酸酯不对称氢化反应是合成手性β-羟基酯的重要方法之一.综述了近十年来钌催化β-酮酸酯不对称氢化反应的研究进展,重点讨论了手性配体、底物结构、溶剂和添加剂等因素对均相不对称氢化反应的影响以及载体材料和助剂等因素... 详细信息

钌催化β-酮酸酯不对称氢化反应是合成手性β-羟基酯的重要方法之一.综述了近十年来钌催化β-酮酸酯不对称氢化反应的研究进展,重点讨论了手性配体、底物结构、溶剂和添加剂等因素对均相不对称氢化反应的影响以及载体材料和助剂等因素对多相不对称氢化反应的影响.

关键词：钌催化 β-酮酸酯不对称氢化研究进展

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铂催化α-酮酸酯不对称氢化反应的研究进展

有机化学 2015年第6期35卷 1216-1228页

作者：杨文潘雪静杨定乔教育部环境理论化学重点实验室华南师范大学化学与环境学院广州510006

铂催化α-酮酸酯不对称氢化反应是合成手性α-羟基酯的重要方法之一.综述了近年来铂催化α-酮酸酯不对称氢化多相反应的研究进展,重点讨论了修饰型铂催化剂、负载型铂催化剂、纳米簇和胶体铂催化剂等不同种类铂催化剂对不对称氢化反应... 详细信息

铂催化α-酮酸酯不对称氢化反应是合成手性α-羟基酯的重要方法之一.综述了近年来铂催化α-酮酸酯不对称氢化多相反应的研究进展,重点讨论了修饰型铂催化剂、负载型铂催化剂、纳米簇和胶体铂催化剂等不同种类铂催化剂对不对称氢化反应的影响,并对可能的反应机理进行了讨论.

关键词：铂催化剂 α-酮酸酯不对称氢化金鸡纳生物碱

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过渡金属催化芳香碳环的选择性不对称氢化

有机化学 2024年第7期44卷 2063-2076页

作者：陈倩韩召斌丁奎岭上海理工大学材料与化学学院上海200093 中国科学院上海有机化学研究所、金属有机化学国家重点实验室上海200032 上海交通大学化学化工学院上海200240 上海交通大学变革性分子前沿科学中心上海200240

(杂)芳烃中碳环的不对称氢化是制备饱和以及部分饱和手性六元碳环化合物最直接高效的方法之一.尽管(杂)芳烃的不对称氢化在反应活性、选择性等方面存在着很大的挑战,但近年来该领域还是取得了一些突破.系统地综述了过去几十年过渡金属... 详细信息

(杂)芳烃中碳环的不对称氢化是制备饱和以及部分饱和手性六元碳环化合物最直接高效的方法之一.尽管(杂)芳烃的不对称氢化在反应活性、选择性等方面存在着很大的挑战,但近年来该领域还是取得了一些突破.系统地综述了过去几十年过渡金属催化的芳烃中碳环不对称氢化的研究进展,并讨论了该领域存在的问题及可能的发展方向.

关键词：过渡金属 (杂)芳烃不对称氢化去芳构化