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氮杂环卡宾催化的[3+3]环加成反应对C-N轴手性化合物的不对称构建

氮杂环卡宾催化的[3+3]环加成反应对C-N轴手性化合物的不对称构建

引用

作者：李艳婷河北大学

学位级别：硕士

氮杂环卡宾(NHC)有机催化剂被认为是快速构建复杂结构的有力工具,在有机催化中发挥着重要的作用,由于该催化剂参与的反应产率高、无需金属催化,具有绿色环保以及立体选择性良好等特点,因此通过氮杂环卡宾合成轴手性化合物这一研究课题... 详细信息

氮杂环卡宾(NHC)有机催化剂被认为是快速构建复杂结构的有力工具,在有机催化中发挥着重要的作用,由于该催化剂参与的反应产率高、无需金属催化,具有绿色环保以及立体选择性良好等特点,因此通过氮杂环卡宾合成轴手性化合物这一研究课题引起了越来越多化学家的关注。本文主要介绍氮杂环卡宾催化的α,β-不饱和烯醛和马来酰亚胺衍生物/氨基马来酸二甲酯衍生物之间的轴不对称[3+3]环化反应,进而实现了对一系列C–N轴手性化合物的构建。本论文主要包括三部分:第一章,首先介绍氮杂环卡宾的结构以及卡宾的发展史,随后重点介绍通过氮杂环卡宾催化的轴不对称环加成反应、动力学拆分、动态动力学拆分、去对称化以及轴不对称亲核加成反应等合成方法完成对不同种类的轴手性化合物的不对称构建。第二章,马来酰亚胺是一种优良的亲核试剂,可以用于Michael加成反应,因此我们以2-氨基马来酰亚胺和α,β-不饱和烯醛为起始原料,通过NHC催化的轴不对称[3+3]环化反应,高效、高选择性的构建了包含有C–N轴手性的吡咯[3,4-b]吡啶。于此同时,通过改变反应条件,可以以优异的对映选择性得到具有轴手性和中心手性同时存在的未消除产物,该产物在氧化剂和DBU的作用下可以向轴手性吡咯[3,4-b]吡啶衍生物转化。第三章,目前,在有机小分子以及手性配体中叠加中心手性和轴手性,并将其应用于不对称合成中可以显著增加其催化产物的对映选择性。由于这些特殊结构在药物化学和不对称合成中具有一定的应用价值。因此,探索出一种简单高效的合成该化合物的方法至关重要。我们以烯醛与2-氨基马来酸二甲酯衍生物为起始原料,通过NHC催化的轴不对称[3+3]环化反应,成功构建了一系列包含有中心手性和C–N轴手性的二氢吡啶酮类衍生物。

关键词：氮杂环卡宾不对称构建 C–N轴手性环化反应

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氮杂环卡宾催化的不对称环加成反应对稠环及螺环化合物的合成

氮杂环卡宾催化的不对称环加成反应对稠环及螺环化合物的合成

引用

作者：李佳晗河北大学

学位级别：硕士

氮杂环卡宾(NHC)催化已成为有机合成中的一种强有力的策略,在不对称合成中展现了出色的催化活性。近年来,随着具有季碳手性中心的稠环和螺环化合物在药物化学中应用的重要性日益增加,因此针对其高效不对称构建引起了化学家们的合成兴趣... 详细信息

氮杂环卡宾(NHC)催化已成为有机合成中的一种强有力的策略,在不对称合成中展现了出色的催化活性。近年来,随着具有季碳手性中心的稠环和螺环化合物在药物化学中应用的重要性日益增加,因此针对其高效不对称构建引起了化学家们的合成兴趣并得到了广泛的关注。本文基于氮杂环卡宾催化的不对称环加成反应的研究,开发了两种操作简便、条件温和且高效的合成方法,分别完成了对吡唑并[3,4-b]吡啶酮类化合物和氮杂螺[4.5]癸烷类化合物的不对称构建。本论文主要包括三部分:第一章:首先介绍了卡宾的发展历史以及重要中间体的发现,随后重点介绍了近年来氮杂环卡宾参与构筑螺环手性化合物的研究进展,依据NHC催化生成的活性中间体类型,依次介绍通过α,β-不饱和酰基唑中间体、Homoenolate中间体、Breslow中间体、二烯醇中间体发生不同的环化反应从而构建螺环手性分子。第二章:吡唑并[3,4-b]吡啶酮类衍生物抗病毒活性和抗菌活性卓越,并已广泛应用于药物化学、农药化学和合成化学领域,发展高效立体选择性合成吡唑并[3,4-b]吡啶酮衍生物十分必要。因此,我们以5-氨基吡唑和α,β-不饱和醛或靛红衍生的烯醛为起始原料,通过NHC催化的[3+3]环化反应以出色的产率和对映选择性完成了对吡唑并[3,4-b]吡啶酮衍生物的不对称构建。该方法策略不仅具有底物范围广、反应条件温和、对映选择性好等优点,而且为螺环化合物的合成提供了一种有效的方法。第三章:氮杂螺[4.5]癸烷是许多天然产物中重要的结构基序,在合成化学和药物化学中有着重要价值。在此,我们开发了首例NHC催化的α,β-γ,δ-不饱和醛和3-胺基马来酰胺衍生物之间的[5+1]环加成反应,以良好的产率及优异的对映选择性(>99%ee)成功实现了对氮杂螺[4.5]癸烷类化合物的不对称构建。这种NHC催化的[5+1]环加成策略不仅具有广阔的底物范围、温和的反应条件,而且所得产物能实现多种官能团转化,也能很好的与各种药物和生物活性分子的后期修饰相容。

关键词：氮杂环卡宾不对称构建螺环化合物环化反应

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氮杂环卡宾催化不对称环加成反应对稠合多环类化合物的构筑

氮杂环卡宾催化不对称环加成反应对稠合多环类化合物的构筑

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作者：任晓洁河北大学

学位级别：硕士

氮杂环卡宾(NHC)有机催化剂因其参与的反应通常不仅具有高产率、优异的立体选择性,而且绿色环保无需金属催化从而降低反应成本,被广泛应用于不对称稠合多环类化合物的构建。环加成反应作为一种简洁可控的合成策略,已经被广泛应用于手性... 详细信息

氮杂环卡宾(NHC)有机催化剂因其参与的反应通常不仅具有高产率、优异的立体选择性,而且绿色环保无需金属催化从而降低反应成本,被广泛应用于不对称稠合多环类化合物的构建。环加成反应作为一种简洁可控的合成策略,已经被广泛应用于手性环状结构的构建之中。因此通过氮杂环卡宾合成稠合多环手性分子这一研究课题引起了化学家们的关注。本文主要介绍氮杂环卡宾催化的9H-芴-1-甲醛和环磺酰亚胺与5H-苯并[a]-吡咯嗪-3-甲醛和环磺酰亚胺对不对称稠合多环类化合物的构建。本论文主要包括三部分:第一章,首先介绍氮杂环卡宾的结构以及卡宾的发展史,随后重点介绍通过氮杂环卡宾催化形成的α,β-不饱和酰基唑中间体、二烯醇中间体、高烯醇中间体、烯醇中间体、自由基中间体以完成对不同种类稠合多环类化合物的不对称构建。第二章,环磺酸亚胺是一种优良的亲电试剂,可被应用于多种类型的反应。我们选取环磺酸亚胺为亲电试剂,以5H-苯并[a]-吡咯嗪-3-甲醛为原料,通过NHC催化的[12+2]高阶环加成反应实现对稠合多环哌嗪-2-酮类化合物高效、高选择性的构建。该产物经手性方酸类催化剂催化的扩环反应可实现对平面手性大环化合物的不对称转化。第三章,本部分内容以环磺酰亚胺为亲电试剂,9H-芴-1-甲醛为起始原料,通过氮杂环卡宾催化的跨芳环活化模式,实现对其相对于酰基的γ-位点的活化,以良好的产率和优异的对映选择性通过[4+2]环加成反应实现对稠合二氢吡啶酮的不对称合成。由靛红衍生的酮亚胺也展现出了良好的化学耐受性,成功构建了具有螺环核心结构的多环二氢异喹啉酮类化合物。手性稠合多环化合物广泛存在于许多药物、医学相关分子和生物活性天然产物中,具有巨大的潜在应用价值。因此,探索出一种简单高效的合成手性稠合多环类化合物的方法至关重要。我们以氮杂环卡宾催化的9H-芴-1-甲醛和环磺酰亚胺的不对称环加成反应与苯并吡唑里嗪-3-甲醛和环磺酰亚胺的不对称高阶环加成反应,成功构建了两类稠合多环化合物。

关键词：氮杂环卡宾不对称构建稠合多环化合物高阶环加成反应

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