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铜催化格氏试剂不对称共轭加成研究进展

有机化学 2015年第7期35卷 1414-1427页

作者：唐凤翔叶久勇福州大学化学学院福州350116

铜催化格氏试剂不对称1,4-、1,6-及1,2-共轭加成是构建手性碳的重要方法,其加成产物是许多天然产物以及手性药物合成的关键中间体.对铜催化的格氏试剂不对称1,4-、1,6-及1,2-共轭加成反应进行了较全面的综述,其中涉及的受体种类包括α,... 详细信息

铜催化格氏试剂不对称1,4-、1,6-及1,2-共轭加成是构建手性碳的重要方法,其加成产物是许多天然产物以及手性药物合成的关键中间体.对铜催化的格氏试剂不对称1,4-、1,6-及1,2-共轭加成反应进行了较全面的综述,其中涉及的受体种类包括α,β-不饱和酮、不饱和酯、不饱和内酯、不饱和硫酯、不饱和醛和不饱和砜.此外,对不对称1,4-共轭加成反应的机理研究也进行了较详细的介绍.

关键词：铜催化格氏试剂不对称共轭加成机理

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不对称共轭加成法合成手性双环烷烃研究

不对称共轭加成法合成手性双环烷烃研究

作者：李维西华大学

学位级别：硕士

含有手性双环烷烃结构的化合物大量的存在于自然界中，是很多药物的主要活性成分，也是很多药物合成的中间体。互为旋光异构的手性化合物对生物体的药理作用往往全然不同，需要分离后使用。手性混合物的分离除了需要稳定的手性环境以外... 详细信息

含有手性双环烷烃结构的化合物大量的存在于自然界中，是很多药物的主要活性成分，也是很多药物合成的中间体。互为旋光异构的手性化合物对生物体的药理作用往往全然不同，需要分离后使用。手性混合物的分离除了需要稳定的手性环境以外，还需要花费大量的时间、能源和经费，因此对手性双环烷烃进行定向的、高效的、选择性的手性合成成为了有机化学中最为热门的研究方向之一。有机小分子催化的不对称合成方法，因其低毒性、低成本、易合成、稳定性高、无污染等优点而被引入到手性双环烷烃的合成中，但有机小分子催化剂目前还存在通用性低、用量较大、立体选择性较弱以及产率还不够高等亟需解决的问题。本文研究出了一种立体选择性好、产率高的一步合成手性双环烷烃的新方法。首先，本文对原有的环化前驱体合成方法进行了改进，选择了不同的溶剂和碱做测试，确定了丁基醇钾在四氢呋喃溶剂体系中催化烯丙基丙二甲酸甲酯和α,β-不饱和硝基烯发生的不对称共轭加成反应为最佳条件，并得到了主链上不含有氧杂原子的环化前驱体。该法不仅立体选择性强的、产率高，还拓展了环化前驱体的种类。其次，本文研究了不同取代基对于反应的影响，证实了合成环化前驱体的反应是按照设计选择的不对称共轭加成反应机理进行的，即碱夺取烯丙基丙二酸酯中的酸性氢得到烯丙基负离子，烯丙基负离子进攻远离硝基的裸露的碳原子核，从而得到环化前驱体。再次，本文还研究出了一种合成环化前驱体的新方法。我们首先合成了一种含有脯氨酸结构的二苯基脯氨酸硅醚催化剂cat26，并用该催化剂催化了α,β-不饱和硝基烯和丙烯发生不对称共轭加成反应，并进一步扩链得到了含有三个手性碳且不含氧杂原子的环化前驱体。由该法合成环化前驱体不仅立体选择性好，产率较高，而且为得到含有多个手性碳原子的环烷烃奠定了基础。最后，本文采用了自由基串联反应的方法，将两个成环的步骤，用同一种反应条件串联起来发生环化反应，即用DBU引发自由基反应，Ag2O作单电子传递剂，I2做离去基团，催化前驱体一次闭环，得到了双环[n.1.0]烷烃。闭环反应过程中还充分利用了分子自身的空间位阻效应，有效地控制了反应试剂的进攻方向，提高了立体选择性，并最终研究出了一种立体选择性高、产率高的合成方法。

关键词：不对称共轭加成双环烷烃自由基反应串联反应

有机硼酸与β,γ-不饱和α-酮酸酯化合物的不对称1,4-共轭加成反应研究

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有机硼酸与β,γ-不饱和α-酮酸酯化合物的不对称1,4-共轭加成反...

作者：赵露河南师范大学

学位级别：硕士

研究新的碳-碳键合成的方法对于开发新型有机药物和材料具有重要意义,有机硼酸的不对称催化迈克尔加成反应是一种有效的工具。由于芳基硼酸、烯基硼酸和炔基硼酸及其衍生物具有稳定性、低毒性和易于处理等优点,它们被广泛用于该反应。... 详细信息

研究新的碳-碳键合成的方法对于开发新型有机药物和材料具有重要意义,有机硼酸的不对称催化迈克尔加成反应是一种有效的工具。由于芳基硼酸、烯基硼酸和炔基硼酸及其衍生物具有稳定性、低毒性和易于处理等优点,它们被广泛用于该反应。与典型的有机金属试剂（如格氏试剂和有机锂试剂）相比,有机硼酸在空气和水中的稳定性更高,因此被认为是最有用的碳亲和试剂之一。尽管这些化合物的亲核性只是中等的,但它们仍然可以参与到Suzuki–Miyaura反应、Heck反应、Hayashi-Miyaura反应以及C=O或C=N键的加成反应等常见的C-C键形成的反应中,这些反应需要过渡金属的催化。有机小分子参与的催化不对称共轭加成反应因其无过渡金属参与且反应后无金属残留等问题而备受关注。联萘酚类催化剂具有毒性低、稳定性高、易于制备、价格便宜且催化效率极高的特点,可以实现有机硼化物对不饱和羰基化合物的不对称共轭加成反应,从而构建新的碳-碳键。β,γ-不饱和α-酮羰基化合物在有机合成中扮演着重要角色,可用于合成天然产物和生物活性分子。尽管有机硼酸已成为极具吸引力的试剂,但至今尚未报道手性二醇骨架催化剂催化有机硼酸与β,γ-不饱和α-酮羰基类化合物的反应。因此,开发高效的无过渡金属催化体系,实现有机硼酸与β,γ-不饱和α-酮羰基类化合物的不对称共轭加成反应,得到一系列具有光学活性的手性化合物,具有重要的研究意义。本文研究了使用手性3,3'-取代联萘二酚骨架的催化剂,催化β,γ-不饱和α-酮酸酯类化合物与有机硼酸的不对称共轭加成反应。经过反应条件的筛选,确定了最优条件,在邻二甲苯为溶剂下,以4（?）分子筛作为添加剂和（R）-3,3'-Br-BINOL作为催化剂,产率可达63-99%,ee值可高达99%。此外,使用（S）-2,15-Br-DHTP也能获得良好的立体选择性和收率。β,γ-不饱和α-酮酸酯类化合物不同位置的取代基团和烯基硼酸以及杂环硼酸在反应中均表现出较好的耐受性,且反应量扩大到克级后,产率和对映选择性基本不受影响。本篇论文研究了使用修饰过的手性联萘二酚骨架作为催化剂,能够成功催化β,γ-不饱和α-羰基酰胺类化合物与有机硼酸的不对称共轭加成反应。在对该反应进行初步条件筛选后,确定了最优的反应条件,以4（?）分子筛作为反应添加剂,在甲苯作为溶剂,40~oC下使用取代的联萘酚作为催化剂。在这种反应条件下,可以获得85%的产率和86%的ee值,得到理想的共轭加成产物。总的来说,本论文利用手性联萘酚衍生物作为催化剂,成功实现了β,γ-不饱和α-酮酸酯类化合物与有机硼酸的不对称1,4-共轭加成反应,从而制备了一系列具有光学活性的手性酯类化合物。该催化系统具有高效、底物广泛适用、普适性好的特点,可适用于各种烯基硼酸和杂环硼酸底物,并且在放大反应规模到克级时,产物的产率和对映选择性基本不受影响。

关键词：有机硼化物 β,γ-不饱和α-酮酸酯不对称共轭加成

有机硼酸与α,β-不饱和羰基化合物的不对称1,4-共轭加成反应研究

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有机硼酸与α,β-不饱和羰基化合物的不对称1,4-共轭加成反应研究

作者：张苹河南师范大学

学位级别：硕士

有机硼化物与α,β-不饱和羰基化合物的不对称共轭加成反应是构筑C-C键的重要合成方法之一。尽管过渡金属Rh(Ⅰ)、Ir(Ⅰ)、Pd(Ⅱ)和Cu(Ⅰ)催化的有机硼酸及其衍生物与α,β-不饱和羰基化合物中的不对称共轭加成反应取得了长足的进展,有... 详细信息

有机硼化物与α,β-不饱和羰基化合物的不对称共轭加成反应是构筑C-C键的重要合成方法之一。尽管过渡金属Rh(Ⅰ)、Ir(Ⅰ)、Pd(Ⅱ)和Cu(Ⅰ)催化的有机硼酸及其衍生物与α,β-不饱和羰基化合物中的不对称共轭加成反应取得了长足的进展,有机小分子催化不对称共轭加成反应由于催化剂低毒性、易于制备、价格便宜、稳定性好、操作简单和不存在反应后金属残留等优点,成为过渡金属催化的一种重要的补充方法。在本论文中,使用手性联萘二酚骨架的催化剂成功的催化二烯酮化合物与有机硼酸的不对称双共轭加成反应。通过对反应条件的筛选,最终确定最优的反应条件为5(?)分子筛为添加剂,(R)-3,3′-(3,5-(CF)-CH)BINOL为催化剂,甲苯为溶剂,室温条件下以63-99%的产率,>99%的ee值和83:71-97:3的dl/meso值拿到双共轭加成产物。当使用(S)-2,15-Br-DHTP为催化剂,也能以优秀的收率和立体选择性得到双共轭加成产物,DHTP类催化剂显示出明显的优势。二烯酮化合物的不同位置的取代基团和杂环硼酸在反应中都具有良好的耐受性,扩大反应的量到克级,产物的产率、对映选择性和非对映选择性依然保持。使用3,3’-取代的联萘二酚骨架催化剂成功的催化了α,β-不饱和2-酰基咪唑化合物与有机硼酸的不对称共轭加成反应。通过对反应条件的优化,确定最优条件为使用4(?)分子筛,叔丁醇镁为添加剂,(R)-3,3′-I-BINOL为催化剂,甲苯为溶剂,在60 C条件下进行反应。当更换α,β-不饱和2-酰基咪唑化合物不同位置的取代基团,以优异的产率和对映选择性得到共轭加成产物(50–99%产率,63-97%的ee值)。并成功以克级规模拿到共轭加成产物且不影响反应的选择性,同时将共轭加成产物转化为相应的醛、羧酸、酯、酰胺等化合物。综上所述,本论文以手性联萘酚和四苯并环辛四烯衍生物作为催化剂成功实现了α,β-不饱和羰基化合物与有机硼酸的不对称共轭加成反应,合成了一系列具有光学活性的手性酮类化合物。该催化体系效率高,底物普适性好,适用于烯基硼酸和杂环硼酸底物,同时反应可以放大到克级规模。

关键词：有机硼酸不对称共轭加成手性二酚类催化剂

铜催化有机锌试剂对烯酮的不对称共轭加成反应研究新进展

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分子催化 2006年第5期20卷 482-490页

作者：李成赵庆鲁王来来中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室

形成C-C键的反应是有机合成领域研究热点.α,β-不饱和体系的加成反应是形成C-C键的重要方法.

关键词：铜催化烯酮不对称共轭加成配体

有机小分子催化α，β-不饱和酮的不对称共轭加成反应研究进展

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浙江化工 2019年第11期50卷 23-27页

作者：蒋伟健陈志卫浙江工业大学药学院

α,β-不饱和酮的不对称共轭加成反应在有机合成中是一类连接C-C键的非常重要的反应。相比过渡金属催化,有机小分子催化剂有着独特的优势,如不含过渡金属、容易制备、价格低廉、反应条件温和以及稳定性强等。文章综述了几类有机小分子... 详细信息

α,β-不饱和酮的不对称共轭加成反应在有机合成中是一类连接C-C键的非常重要的反应。相比过渡金属催化,有机小分子催化剂有着独特的优势,如不含过渡金属、容易制备、价格低廉、反应条件温和以及稳定性强等。文章综述了几类有机小分子催化剂对α,β-不饱和酮的不对称共轭加成反应。结果表明,手性胺和手性磷酸催化剂在不对称加成中具有良好的收率及选择性,但是包含联萘酚骨架的催化剂对于大部分的共轭加成反应均具有优秀的催化作用以及优异的选择性。

关键词： α,β-不饱和酮手性催化剂不对称共轭加成

α,β-不饱和酮与金属有机试剂的不对称共轭加成反应的研究进展

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精细化工中间体 2005年第1期35卷 13-16,23页

作者：李英奇彭雨春刘建兵湘潭大学湖南湘潭411100 南开大学天津300071

综述了近来α,β 不饱和酮与金属有机试剂的不对称共轭加成反应的研究进展。详细介绍了α,β 不饱和酮与金属试剂反应的配体及影响反应的条件。

关键词： α,β-不饱和酮金属有机试剂不对称共轭加成配体对映异构选择性

新型手性辅剂N-甲基苯丙胺醇诱导不对称Michael加成反应研究

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广东化工 2023年第6期50卷 8-9,62页

作者：云惟贤许园陈燕杨杰庞朝海中国热带农业科学院分析测试中心海南省热带果蔬产品质量安全重点实验室海南海口571101 海南海药股份有限公司海南海口570311 海南医学院药学院热带转化医学教育部重点实验室海南海口571199

新型手性辅助剂是Michael加成反应体系中一类重要的催化剂,可实现高立体选择性的Michael加成反应。本论文以苯丙氨酸制备的手性N-甲基苯丙胺醇作为手性辅剂,通过其与溴代芳基醛形成四氢噁唑芳基锂试剂,然后对烷基的α,β-不饱和叔丁酯... 详细信息

新型手性辅助剂是Michael加成反应体系中一类重要的催化剂,可实现高立体选择性的Michael加成反应。本论文以苯丙氨酸制备的手性N-甲基苯丙胺醇作为手性辅剂,通过其与溴代芳基醛形成四氢噁唑芳基锂试剂,然后对烷基的α,β-不饱和叔丁酯类化合物(1-环戊烯甲酸叔丁酯和1-环己烯甲酸叔丁酯受体)进行了不对称共轭加成反应研究。本方法成功制备了ee值为90%~95%和产率为35%~55%的加成产物(6/7/6a/6b/7a/7b)。

关键词： Michael加成反应立体选择性不对称共轭加成手型辅剂合成

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手性樟脑磺酰胺的合成及应用

化学研究与应用 2003年第6期15卷 886-888页

作者：鄢明鲁桂陈新滋苏州大学化学化工学院江苏苏州215006 香港理工大学应用生物与化学科技系

Chiral sulfonamides derived from(d)-10-camphorsulfonyl chloride and chiral amines were prepared and used in the copper-catalyzed conjugate addition of organometallic reagents to enones.The chiral sulfonamides/CuCN catalysts provided high catalytic activity and moderate enantioselectivity in the conjugate addition of diethylzinc to 2-cyclohexenone and 2-cyclohepteneone,but low enantioselectivity to the 2-cyclopentenone and acyclic enones.

关键词：手性樟脑磺酰胺合成氰化铜不对称共轭加成烯酮催化剂