检索结果-南通市图书馆

作者：葛婕湘潭大学

学位级别：硕士

三重态光敏剂因在有机电致发光,生物成像,光解水制氢,三重态-三重态湮灭上转换等方面具有应用意义而得到科研工作者们越来越多的关注。过渡金属配合物作为传统三重态光敏剂,虽然系间窜越效应强,但光捕获能力低,三重态的寿命不够长,故其... 详细信息

三重态光敏剂因在有机电致发光,生物成像,光解水制氢,三重态-三重态湮灭上转换等方面具有应用意义而得到科研工作者们越来越多的关注。过渡金属配合物作为传统三重态光敏剂,虽然系间窜越效应强,但光捕获能力低,三重态的寿命不够长,故其使用受到限制。所以设计满足要求的新型三重态光敏剂是一项重要挑战工作。BODIPY(Boron-dipyrromethene,氟硼吡咯)作为一种新荧光化合物,由于性能优异受到很多关注。本文基于BODIPY发色团光捕获能力强,光稳定性好,化学修饰位点多,且具有一定的系间窜越能力等优点,设计合成了新型的三重态光敏剂,并通过稳态,瞬态光谱等实验手段,结合理论计算研究了其光物理性质,为设计光敏剂提供了理论依据。基于荧光共振能量转移(FRET)机理,将不同的BODIPY荧光团通过柔性链连接起来,分别得到BODIPY化合物B-BDP与S-BDP,提高了化合物的吸光能力,实现了可见光区宽谱带吸收,S-BDP具有较大Stokes位移和一定的单线态氧量子产率。通过稳态光谱证明了两者均存在分子内由未取代的BODIPY部分到苯环或噻吩取代的BODIPY部分之间的单重态能量转移,瞬态光谱观察到了化合物S-BDP的三重态吸收,三重态寿命长达484.9μs,没有观察到B-BDP的三重态信号。通过共轭方式将噻吩基团引入BODIPY结构,得到了具有高效系间窜越能力的无重原子化合物BDP-1,单线态氧量子产率为58.9%。通过瞬态吸收光谱观察到了化合物的三重态,并且得到较高的三重态量子产率(ΦT=63.7%)。不含S原子(BDP-2)或噻吩基团与BODIPY中心以单键方式连接(BDP-3)的化合物没有表现出有效的系间窜越,其中BDP-2的ΦT可忽略不计,BDP-3的ΦT为6.1%。结合理论计算证明了无重原子化合物BDP-1与BDP-2,BDP-3相比具有高效系间窜越的原因,即S原子的参与导致整个分子的最低激发态得到适中的自旋轨道耦合作用和单重激发态与三重激发态之间较小的能级差。将碘代BODIPY化合物与苝(Perylene)连接起来,得到了具有宽谱带吸收的化合物P-B,其紫外吸收光谱几乎是BODIPY部分和苝部分吸收光谱的叠加,最大吸收在538 nm处(ε=55400 M-1 cm-1)。通过稳态光谱证明了分子内存在单重态能量转移。将化合物P-B应用于三重态-三重态湮灭上转换中,以苝做受体,实现了绿光至蓝光的上转换,上转换量子产率是3.9%。

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同方学位论文库评论

基于BODIPY有机三重态光敏剂激发态的调控及其应用研究

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作者：梁辉广东工业大学

学位级别：硕士

三重态光敏剂在光子上转换、光动力治疗、光催化化学反应以及光解水制氢等方面有着广泛的应用,是近年来的研究热点之一。传统的光敏剂主要为钌、铂、铱、饿等过渡金属配合物,配合物普遍存在吸收波长短,摩尔消光系数低,价格昂贵等缺点,... 详细信息

三重态光敏剂在光子上转换、光动力治疗、光催化化学反应以及光解水制氢等方面有着广泛的应用,是近年来的研究热点之一。传统的光敏剂主要为钌、铂、铱、饿等过渡金属配合物,配合物普遍存在吸收波长短,摩尔消光系数低,价格昂贵等缺点,很大程度上限制了它们的应用。近期,一系列有机三重态光敏剂开始逐渐浮现,如苝、蒽、二苯甲酮等衍生物,然而此类化合物同样存在着摩尔消光系数低,吸收波长短等缺点。氟硼二吡咯(BODIPY)分子具有合成与修饰容易,摩尔消光系数高,激发态可调等优点。且通过引入碘、溴等重元素后,具有高的系间窜越效率,可作为一类性能优良的三重态光敏剂,近几年来被广泛应用于光子上转换、光动力治疗。而对于BODIPY三重态光敏剂而言,目前研究依然存在以下问题。第一:重元素引入的数目对三重态性能的影响尚不清楚;第二:吸收波段多集中于可见光区,近红外强吸收的三重态光敏剂比较少;第三:通过重元素促进系间窜越的方法相对单一,且重元素光敏剂应用时存在着局限性,如生物应用时存在着暗毒性、光照下易脱卤。针对以上存在的问题,本文以BODIPY分子作为母体单元,通过引入重元素碘以及增大共轭结构对分子的激发态性能进行了调控,研究了重元素对BODIPY分子系间窜越的影响,并且基于自旋轨道电荷转移诱导系间窜越(spin orbit charge transfer intersystem crossing,SOCT-ISC)机制合成了一类不含重元素的三重态光敏剂。论文通过稳态和瞬态吸收/发射光谱结合密度泛函理论(DFT/TDDFT)计算对它们激发态的若干光物理性能进行了详细研究,对它们在上转换和敏化单线态氧中的基础应用进行了研究。具体如下:首先,我们以BODIPY分子为母体单元,在其中心位置引入了不同个数的重元素碘,合成了单碘代、双碘代、四碘代BODIPY分子(MIBDP,DIBDP,TIBDP),对它们的光物理性能进行了详细研究。研究表明碘代BODIPY分子在光的驱动下,都可有效获得三重态。但是随着碘代数目的增多,它们的系间窜越效率降低,敏化单线态氧的量子产率也逐渐降低。此外,MIBDP与DIBDP分子在532 nm光激发下,可实现绿光向蓝光的上转换,其中MIBDP上转换量子产率可达9.15%。TIBDP分子溶液在589 nm光的激发下,可实现橙光向绿光的上转换的发射。但是,以上工作中的光敏剂依然存在着吸收波长短的缺点,因此我们基于在BODIPY分子的3,5位分别引入噻吩乙烯基来增加分子的共轭性,通过重元素碘取代促进系间窜越效率的策略,合成了一类吸收波长可调的BODIPY分子,同样对它们的光物理性能进行了详细研究。在分子的3,5位引入噻吩可以明显使得吸收红移,吸收波长从500 nm调控至650 nm。但是研究发现,吸收红移的同时三重态寿命变短,它们的三重态寿命仅为2.4?s与1.3?s。BDP-2I-1S,BDP-2I-2S分子应用于敏化单线态氧时,它们单线态氧量子产率分别为98%,35%。最后,为了探索提高系间窜越效率的新方法,我们通过在BODIPY分子的8号位引入了一系列不同的电子给体基团,合成了一类基于SOCT-ISC的三重态光敏剂BDP-O,BDP-2-MN,BDP-2-EN。对它们的光物理性能进行研究发现,BDP-2-MN与BDP-2-EN分子基态和电荷转移态之间存在明显的电子耦合(2.11D,2.49D),可产生电荷分离态。利用飞秒瞬态吸收测试证实了它们在光的激发下分子产生电荷分离与电荷重排,进一步可诱导系间窜越。纳秒瞬态吸收测试得到BDP-2-MN与BDP-2-EN分子的三重态寿命分别为37?s与42?s。将合成的纯有机三重态光敏剂应用于三重态-三重态湮灭上转换,上转换量子产率可达4.88%。

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同方学位论文库评论

基于硒酚类三重态光敏剂的合成及其应用研究

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作者：林丹广东工业大学

学位级别：硕士

受到外界光源激发之后,能够通过系间窜越产生三重态的发色团称之为三重态光敏剂,应用领域包括电致发光、生物成像、光动力治疗、三重态-三重态湮灭上转换等。因系间窜越是自旋禁阻过程,故而三重态光敏剂的设计难题在于保证强吸光能力的... 详细信息

受到外界光源激发之后,能够通过系间窜越产生三重态的发色团称之为三重态光敏剂,应用领域包括电致发光、生物成像、光动力治疗、三重态-三重态湮灭上转换等。因系间窜越是自旋禁阻过程,故而三重态光敏剂的设计难题在于保证强吸光能力的前提下,提高三重态量子产率和延长三重态寿命。目前有机三重态光敏剂主要包括含重原子的光敏剂和无重原子型光敏剂。含重原子的光敏剂包括过渡金属配合物、碘或溴原子取代的光敏剂。而无重原子型光敏剂涉及激子耦合、引入自旋转换器和n-π*跃迁等多种反应机制。因无重原子型光敏剂涉及机制多且复杂,故本文以硒酚作为重原子基团,设计合成了硒酚取代的氟硼二吡咯型光敏剂和吩噻嗪型光敏剂,意在探究硒酚基团对于光敏剂光物理性质的影响。具体而言,本文研究内容包括:(1)以氟硼二吡咯(BODIPY)为发色团,硒酚作为重原子基团,合成了光敏剂MB-Se、2B-Se和MB-Se-2Br。与经典分子BDP-2I相比,三个光敏剂均具有中等乃至优秀的吸光能力,分子内π共轭的延长导致其吸收和发射发生明显红移。拥有大斯托克斯位移是三个光敏剂的特征之一,吸收和发射的有效分离有利于其在生物成像上排除背景光的干扰。硒酚具有弱供电子能力,与母体BODIPY形成A-D-A结构,ICT现象明显。以炔基作为桥梁向BODIPY母核引入硒酚基团使得硒酚能够有效参与BODIPY三重态的形成,极大地淬灭母体BODIPY的荧光,获得22.8μs、13.1μs、17.2μs的三重态寿命。此外,光敏剂MB-Se、2B-Se和MB-Se-2Br能够有效敏化单线态氧,以玫瑰红作为标准物,单线态氧量子产率分别为90.4%、39.1%和97.2%。光敏剂2B-Se因中心苯环旋转损耗激发态能量导致其出现三重态寿命短、敏化单线态氧效率低的问题。以光敏剂MB-Se-2Br作为能量供体,苝作为受体,得到3.3%的上转换效率。(2)以吩噻嗪为母核,在吩噻嗪10号位引入吸电子基团,构建一个具有非平面构型的D-A结构分子,利用吩噻嗪中S和N原子中的孤对电子增强n–π*跃迁和D-A结构促进三重态激子的产生。同时,在吩噻嗪两边苯环中引入硒酚增强旋轨耦合程度,合成了分子PTZ-Se-ACN、PTZ-Se-CF,并进行了相应的光物理性能测试。实验结果表明,硒酚的引入极大地破坏了吩噻嗪和电子受体之间的分子内电荷转移,最终只在260nm附近测得一个LE吸收带,并且无溶剂化现象。与溴原子的重原子效应相似,硒酚也有效地淬灭了分子荧光,在常温除氧溶液中获得微秒级的寿命。对比常温除氧溶液和低温77 K下的发光光谱,确认分子PTZ-Se-ACN、PTZ-Se-CF仅存在LE发射,并且通过测试分子PTZ-Se-ACN、PTZ-Se-CF的在不同温度下的光谱和寿命衰减曲线,确认二者为室温磷光性质分子。

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黄素衍生物三重态光敏剂的合成与应用研究

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作者：夏红玉大连理工大学

学位级别：硕士

三重态光敏剂是一类在光照条件下,能够发生系间窜越到达三重激发态,再将能量传递给其他分子,促进其反应的发生,而自身回到基态的分子。三重态光敏剂在三重态-三重态湮灭(TTA)上转换,光动力治疗,光催化反应等方面都有重要的应用。理想的... 详细信息

三重态光敏剂是一类在光照条件下,能够发生系间窜越到达三重激发态,再将能量传递给其他分子,促进其反应的发生,而自身回到基态的分子。三重态光敏剂在三重态-三重态湮灭(TTA)上转换,光动力治疗,光催化反应等方面都有重要的应用。理想的三重态光敏剂应该具有较强的紫外-可见光吸收能力,较高的三重态量子产率和较长的三重态寿命,为此需要增大光敏剂的系间窜越效率,通常可以利用重原子效应对其进行修饰。过渡金属具有重原子效应,过渡金属配合物最早被用作三重态光敏剂,但过渡金属通常毒性较大且吸光能力较差。后来研究者开始尝试对一些发色团进行修饰,合成纯有机分子的三重态光敏剂。碘或溴原子也具有重原子效应,可以将其引入到发色团中,也可以在分子中引入一些基团增大分子内n→π*跃迁的发生概率,进而增大分子的系间窜越效率。黄素是一种荧光发色团,广泛存在于生物体内,能催化多种生化反应,分子内有共轭双键和氧化还原位点,具有良好的光物理化学性质。本文以黄素结构为母体,合成两类新型的黄素衍生物,将其作为光敏剂用于硫醚的光催化氧化实验中,具体内容如下:(1)在黄素分子中引入羰基,增大分子内n→π*跃迁的发生概率,合成1-N和3-N双羰基取代的黄素3a,3-N羰基取代的黄素3b和1-N羰基取代的黄素3c,表征其光物理化学性质发现,合成样品分子内发生重排,10-N的H重排到1-N上,破坏了原本的共轭结构,导致黄素在450 nm处的吸收峰蓝移到380 nm处,且吸收能力变弱,350 nm的吸收峰位置不变,吸收变强。三个合成样品中,3b性质最好。与黄素相比,3b的荧光量子产率变低,单线态氧量子产率变高,三重态寿命变长,说明3b是一种性质更好的三重态光敏剂。(2)在黄素分子中引入萘酰亚胺,增大分子的共轭结构,合成萘酰亚胺-黄素8,测试其紫外-可见吸收光谱发现,8的最大摩尔吸光系数为1.46?10 M cm,是黄素的1.36倍,最大吸收波长红移了45 nm,说明8能更好的利用可见光进行化学反应。(3)利用合成的样品3b和黄素作为光敏剂,在35 W氙灯照射下,进行光催化硫醚氧化实验。从实验结果看出羰基的引入确实增大了分子的系间窜越效率,催化不同种类硫醚氧化,3b的催化效率都比黄素高,对于甲基苯基硫醚,3b的催化效率是黄素的4倍多。通过加入活性氧猝灭剂的方法确定了3b催化硫醚氧化反应中同时存在单线态氧和超氧负离子两种反应机理,也解释了对4-硝基茴香硫醚催化产率低的原因是硝基的存在猝灭了产生的单线态氧,进而不能氧化硫醚。本实验的成功对设计合成新型高效的三重态光敏剂提供了研究思路。

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有机三重态光敏剂的合成及性质研究

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作者：黄丹丹大连理工大学

学位级别：硕士

三重态光敏剂由于具有特殊的光物理和光化学性质受到化学界人士的广泛关注,被广泛应用在了光动力治疗、光解水制氢、染料敏化太阳能电池、三重态-三重态湮灭（TTA）上转换、光催化有机化学反应和氧传感等领域。传统的三重态光敏剂主要... 详细信息

三重态光敏剂由于具有特殊的光物理和光化学性质受到化学界人士的广泛关注,被广泛应用在了光动力治疗、光解水制氢、染料敏化太阳能电池、三重态-三重态湮灭（TTA）上转换、光催化有机化学反应和氧传感等领域。传统的三重态光敏剂主要是一些过渡金属配合物,一般可见区吸光比较弱,三重态寿命比较短,成本高,从而限制了这些配合物的应用。对于如何设计具有强可见光吸收和长三重态寿命且不含重原子的有机三重态光敏剂进而弥补过渡金属配合物的不经济,环境不友好、资源有限的缺陷,人们还缺乏系统认识和研究。本论文将摒弃以往的过渡金属配合物,从分子的发光机制入手,设计合成了不含重原子的有机三重态光敏剂,结合DFT理论计算和实验测试对它们的光物理与光化学性质做了系统的分析。首先本文从有机发色团香豆素出发,设计合成了新型的荧光团-香豆素稠环化合物。相对于母体香豆素来说,它们的光物理与光化学性质都有了明显的改善,比如,Stokes位移比母体增加了88nm。结合DFT理论计算,发现激发态构型的扭转是产生大Stokes位移的原因。并发现C-3分子受光激发后能够到达三重激发态。为了更好地研究有机染料香豆素的三重态,本文合成了一系列具有分子内n→π*跃迁的香豆素酮类的化合物。结合闪光光解及低温发光光谱,验证了这些分子的三重激发态。由于这些化合物具有强的可见光吸收和长的三重态寿命,本文将其应用在了TTA上转换中。其次,为了延长化合物的吸收波长,本文引入了BODIPY荧光团作为光吸收天线,利用C60分子作为单重态能量受体和自旋转换单元,设计合成了在可见区强吸收的C60-BODIPY有机三重态光敏剂C-10,C-11。为了扩大吸收范围,将光吸收天线香豆素和BODIPY一起连接到C60分子上,设计合成了分子内具有双重能量转移的三元化合物C-12和分别含有单个发色团的对照二元化合物C-13,C-14。结合实验测试和DFT理论计算,本文发现这些含C60的三重态光敏剂以光吸收天线为能量给体,C60为能量受体。能量转移效率达97%以上。而且三重态布局在C60部分而不是光吸收天线。将这些化合物应用在了TTA上转换,其中含有两个光吸收天线的C-12分子,由于可见区宽谱带的强吸收和长的三重态寿命,TTA上转换效率要明显高于其他化合物。并将其应用在了光氧化1,5-二羟基萘实验中,C-12无论在光氧化速率还是产物胡桃醌产率,都明显强于对照化合物,并且强于已报道化合物四苯基卟啉（TPP）。

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芳香大共轭体系三重态光敏剂的制备及研究

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作者：张雪大连理工大学

学位级别：硕士

三重态光敏剂具有较长的三重激发态寿命(可达到?s、ms甚至s级),从而对电子转移、能量传递和化学反应等过程都有着重要的应用潜力。目前三重态光敏剂的应用范围主要集中在光动力治疗、光氧化还原、氧传感和上转换等领域,而对于新的应用... 详细信息

三重态光敏剂具有较长的三重激发态寿命(可达到?s、ms甚至s级),从而对电子转移、能量传递和化学反应等过程都有着重要的应用潜力。目前三重态光敏剂的应用范围主要集中在光动力治疗、光氧化还原、氧传感和上转换等领域,而对于新的应用领域的研究非常少见。拓展三重态光敏剂新的应用方向,对于三重态的研究至关重要。不同的应用领域,对于三重态光敏剂的结构和性能的要求也不尽相同,但是主要的分子设计思路还是在于制备具有合成简单、成本低廉、系间窜越过程可预测、三重态效率高和三重态寿命长等特点的三重态光敏剂。为了拓展三重态光敏剂在分子逻辑门这一领域的应用,本文合成了具有光诱导电子转移性质的分子Py-M,该分子能够对含有巯基的还原型谷胱甘肽(Reduced glutathione,GSH)产生响应,当体系中GSH的浓度为0?40 mM时,Py-M的荧光随着GSH浓度的增加逐渐增强,但是氧化型谷胱甘肽(Oxidized glutathione,GSSG)不能增强Py-M荧光,利用这一差异,以及两者之间的氧化还原反应(HO能将GSH氧化为GSSG,谷胱甘肽还原酶(Glutathione reductase,GR)能够将GSSG还原为GSH),初步实现了对Py-M荧光的调控。以DiiodoBodipy作为光敏剂分子,Py-M作为能量受体,构建了三重态-三重态湮灭上转换体系,并利用调控Py-M荧光的方法,成功调控了上转换发光,建立了三输入AND,INHIBIT和使能OR逻辑门,并通过串联和并联构建了四输入组合逻辑门。为了更好地设计新型的三重态光敏剂,本文还研究了发色团跃迁偶极矩取向和电子耦合强度对自旋轨道耦合电荷转移系间窜越(Spin-orbital charge transfer intersystem crossing,SOCT-ISC)过程的影响。SOCI-ISC是一种新型的基于电子转移过程产生三重态的机理,本文合成了苝单酰亚胺与咔唑组成的电子给/受体二元体系,并利用稳态光谱研究了分子的吸收、发光光谱和单线态氧量子产率对于溶剂极性的敏感性,比较了SOCT-ISC与传统的自旋轨道耦合系间窜越(Spin-orbital coupling intersystem crossing,SOC-ISC)的区别,证明了电子转移过程的发生;利用电化学测试研究了电子耦合强度和溶剂极性对化合物的电荷分离态能级的影响;通过密度泛函理论(Density functional theory,DFT)计算得到了分子的取向和激发态能级,证明了分子的基态构型(主要是给/受体之间的二面角)对于系间窜越效率的影响,当分子结构越接近垂直构型时,其系间窜越效率会越高。

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基于BODIPY的新型有机三重态光敏剂的合成与应用研究

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作者：杨佩大连理工大学

学位级别：硕士

三重态光敏剂是一类能高效激发到三重态继而成为光化学反应催化剂的化合物。三重态光敏剂在三重态-三重态湮灭(TTA)上转换、光动力治疗、光催化有机反应以及光解水制氢中有着广泛的应用。性质优良的三重态光敏剂在可见光区吸收强、系间... 详细信息

三重态光敏剂是一类能高效激发到三重态继而成为光化学反应催化剂的化合物。三重态光敏剂在三重态-三重态湮灭(TTA)上转换、光动力治疗、光催化有机反应以及光解水制氢中有着广泛的应用。性质优良的三重态光敏剂在可见光区吸收强、系间窜越产率高,还具有长寿命三重态以保证有足够的时间发生三重态能量转移。大多数过渡金属配合物具有高效的系间窜越能力,但在可见区的摩尔消光系数很小,三重激发态的寿命也很短。发展新型三重态光敏剂的一个难题是,染料分子系间窜越能力难以预测,特别是没有重原子的有机化合物。为了解决这些难题,本文基于性质优越的有机荧光团BODIPY分别引入具有系间窜越性质的ESIPT染料HBT/HBO和自旋转换单元C60,得到两个系列新型有机三重态光敏剂。通过-C(?)C-的π共轭方式将BODIPY与荧光团HBT/HBO连接起来,得到化合物B-1～B-3,其吸收(530-580nm,ε高达50000M-1cm-1)和发射与HBT/HBO相比均发生红移,但荧光量子产率提高(36%)、Stokes位移减小(约45nm)。通过稳态和瞬态光谱测试并结合DFT/TDDFT理论计算,证明B-1～B-3不具有ESIPT效应。瞬态吸收光谱测得三重态寿命长达195μs,与文献中ESIPT染料到达顺式酮式三重态不同,新化合物的三重态定域在BODIPY单元上。将B-1～B-3应用于光催化氧化1,5-二羟基萘中,结果表明,B-3比传统三重态光敏剂铱配合物([Ir(ppy)2(phen)][PF6])的效果好。说明B-3在室温下受到光激发后能有效产生三重态,同时具有敏化1O2的能力。通过非共轭方式将光吸收天线BODIPY与自旋转换单元C60连接起来,得到ISC能力可预测的C60-BODIPY染料C-1和C-2,通过向BODIPY中心以乙炔键连接不同个数的咔唑单元实现对吸收波长的灵活调节,最大吸收分别为538nm(ε=61800M-1cm-1)和597nm(ε=58200M-1cm-1)。在绿光或橙红光激发下,光吸收天线的单重态向C60单元转移效率高达97.7%。通过纳秒时间分辨瞬态吸收光谱和自旋密度分布理论计算,证明化合物C-1和C-2的三重态均定域在C60单元上。新染料在以花为受体的TTA上转换的应用中,实现绿光/橙红光向蓝光的上转换,上转换量子产率达到2.9%。纯有机三重态光敏剂与过渡金属配合物相比,具有易合成、结构可调、造价较低以及低毒性等优点,在未来生物医学、开发可再生能源中的应用,具有更大潜力,本文的研究对设计新型有机三重态光敏剂提供了有用的思路。

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基于硫代五甲川菁染料的三重态光敏剂构建与肿瘤光动治疗应用

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作者：黄志斌大连理工大学

学位级别：硕士

由于在能源和生物领域具有良好的应用前景,三重态光敏剂受到广泛关注和研究。为了设计高效的三重态光敏剂,研究人员已经提出了几种基于共轭位点的修饰策略,成功赋予染料发色团产生三重态的能力。然而,染料的共轭修饰往往减弱了分子的柔... 详细信息

由于在能源和生物领域具有良好的应用前景,三重态光敏剂受到广泛关注和研究。为了设计高效的三重态光敏剂,研究人员已经提出了几种基于共轭位点的修饰策略,成功赋予染料发色团产生三重态的能力。然而,染料的共轭修饰往往减弱了分子的柔性并增大了集聚的趋势,因而限制了特定领域的应用。因此,亟需开发出新的修饰策略来获得各项性能优异的光敏剂。本论文聚焦于硫代五甲川菁染料(TCy5)的侧链位点,期望通过非共轭修饰策略来选择性调控三重态性质。通过不同结构的对比,研究可能的分子构效关系并获得适用于肿瘤光动力治疗的高效三重态光敏剂。具体研究内容如下:(1)验证非共轭修饰策略的可行性:通过在TCy5特有的氮原子位点引入不同的杂环甲基设计了三例三重态光敏剂,三者具有一致的荧光量子产率和近红外吸收,而单线态氧(O)量子产率却有显著区别。理论计算结果表明,不同杂环的变化能够同时减小单重态-三重态能级差和增大自旋轨道耦合常数来促进系间窜越(ISC)过程,随着杂环给电子能力的增强,TCy5的O量子产率、摩尔吸光系数、三重激发态寿命和ISC速率常数获得同步增强。给电子能力最强的噻吩基团使TCy5-S转化为高性能的光敏剂,O量子产率高达50%,三重激发态寿命延长至472.4μs,具有优良的生物相容性,能够在低光剂量下对常氧/乏氧肿瘤细胞造成杀伤,有效抑制活体肿瘤的增长。(2)探索菁染料侧链位点的分子构效关系:通过在TCy5氮原子侧链非共轭苄基的对位引入不同取代基,设计出四个化合物,实现了三重态产生的选择性调控,O量子产率由33.8%提升至69.9%。理论计算结果显示,不同取代基的引入使化合物的分子构型发生扭曲,有效增加了自旋轨道耦合常数,这一菁染料结构的扭曲π共轭结构诱导ISC机理,未见文献报道。同时,发现取代基的吸电子能力和空间位阻分别与扭曲程度呈正相关和负相关,扭曲程度越大,越有利于ISC过程的发生。其中TCy5-CF的O量子产率达51.7%,生物相容性好,展现出良好的体外光动力治疗效果和进一步应用于活体肿瘤治疗的潜力。

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构型限制增强系间窜越的三重态光敏剂的研究

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作者：雷延鸣大连理工大学

学位级别：硕士

三重态光敏剂在光催化、三重态-三重态湮灭上转换(TTA)等领域具有重要应用价值。常见的含重原子三重态光敏剂价格昂贵、合成难度大且稳定性较差,重原子的生物毒性也限制了其在生命领域的应用。因此,开发新型无重原子的三重态光敏剂至关... 详细信息

三重态光敏剂在光催化、三重态-三重态湮灭上转换(TTA)等领域具有重要应用价值。常见的含重原子三重态光敏剂价格昂贵、合成难度大且稳定性较差,重原子的生物毒性也限制了其在生命领域的应用。因此,开发新型无重原子的三重态光敏剂至关重要。电子给体-电子受体的二元化合物可以通过自旋轨道电荷转移系间窜越(SOCT-ISC)产生三重态。这类分子结构简单、合成难度小,通过限位基团使分子采取正交构型,能够促进分子内电荷分离,进而提高系间窜越效率。因此,可以基于SOCT-ISC机理设计无重原子的三重态光敏剂。将共轭芳环结构引入有机发色团以增大分子内空间位阻,促使分子采取扭转的非平面构型,并通过扭转诱导自旋轨道耦合进而促进系间窜越。因此,通过对不同的发色团进行结构修饰以构建非平面分子,也可以设计新型无重原子的三重态光敏剂。基于上述两种结构调控系间窜越的设计策略,本文设计了两种具有特殊立体构型的三重态光敏剂分子。通过稳态/瞬态光谱、电化学、理论计算等方法对光敏剂的光物理性质,尤其是三重态性质,进行了详细的研究。***-苯乙炔基蒽二元化合物。以苯乙炔基蒽作为电子给体,以具有限位基团的四甲基Bodipy作为电子受体,合成了具有正交构型的BDP-An分子。在极性溶剂二氯甲烷中,其单线态氧量子产率高达95%。通过飞秒瞬态吸收光谱,证实了其SOCT-ISC机理,并测得其电荷分离时间常数为1.6 ps,而电荷复合,即系间窜越的时间常数为3.8ns。在纳秒瞬态吸收光谱中,能够同时观察到布居于Bodipy和苯乙炔基蒽的长寿命(?=108?s)三重态,这是首次基于SOCT-ISC机理实现的三重态能级平衡。此外,以BDP-An为三重态能量给体,苝作为三重态能量受体进行TTA上转换,其量子产率高达18.9%,并观察到了长达70.8?s的延迟荧光。2.氮杂[7]螺烯分子。通过向具有特殊螺旋结构的螺烯分子内引入杂原子,改变其分子结构,进而调节其光物理性质。以咔唑结构为基础,合成了氮杂[7]螺烯分子HEL。HEL的发光量子产率仅为18%,其单线态氧量子产率为35%。通过纳秒瞬态吸收光谱,能够观察到HEL分子宽谱带吸收的三重态ESA峰,其寿命长达40?s,长于平面构型的对照分子。通过飞秒瞬态吸收光谱观察到其系间窜越时间常数为1.1 ns。通过理论计算对其扭转构型进行了证实,同时表明S态T态能级接近,推测S态经由系间窜越首先产生了T态,进而经内转换产生了T态。

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同方学位论文库评论

基于方酸菁染料三重态光敏剂的设计、合成及其应用研究

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作者：张碧玮广东工业大学

学位级别：硕士

有机三重态光敏剂已经被广泛的应用于不同领域,如:光动力治疗、光诱导催化制氢、三重态-三重态湮灭上转换、光氧化还原有机反应、氧传感等。然而,现有的有机三重态光敏剂设计还存在一些局限性,如:分子对近红外区域光吸收弱、主要依赖于... 详细信息

有机三重态光敏剂已经被广泛的应用于不同领域,如:光动力治疗、光诱导催化制氢、三重态-三重态湮灭上转换、光氧化还原有机反应、氧传感等。然而,现有的有机三重态光敏剂设计还存在一些局限性,如:分子对近红外区域光吸收弱、主要依赖于重元素修饰、三重态量子产率低等。为了进一步丰富三重态光敏剂的多样性,针对以上问题本论文利用不同的给电基团合成了2个系列的三重态光敏剂,通过紫外-可见吸收、稳态瞬态荧光发射、单晶结构及DFT/TDDFT理论计算等,对其光物理性质进行了详细的研究。(1)为了解决传统三重态光敏剂分子对近红外区域光吸收弱,光利用率低这一问题,本文第二章选择对近红外区域光具有强吸收的方酸菁染料进行修饰。设计合成了4个含不同取代吲哚修饰的方酸菁衍生物(SQ、DISQ、Me SQ、DIMe SQ)。光谱测试结果显示,在二氯甲烷溶液中,分子SQ、DISQ、Me SQ和DIMe SQ的吸收波长在600-700 nm,发射波在620-800 nm,均在近红外区域。在应用方面,4个方酸菁衍生物敏化单线态氧性能被研究,其中分子DISQ获得最高的单线态氧量子产率(6%),是分子DIMe SQ的2倍(3%),我们推测,N-氢取代分子相比N-甲基取代分子,更有利于分子的系间窜跃。并结合单晶结构和理论计算证明分子内N-H…O作用力有利于分子的系间窜跃,表明分子DISQ可以作为光动力治疗的潜在药物。(2)为了解决传统有机三重态光敏剂分子主要依赖于重原子效应促进系间窜跃。由于重元素容易脱落,且通常价格昂贵、具有一定毒性等缺点,因此基于SOCT-ISC机理设计纯有机三重态光敏剂具有易于合成和不含重原子等优点。本文第三章合成了3个含不同芳基取代三联体方酸菁衍生物(SQ-Ph、SQ-AN、SQ-PY),三联体主要是通过引入不同的芳基,与方酸分子形成不同的扭转角度,从而提高分子的SOCT-ISC,基于方酸SOCT-ISC机制我们首次提出。通过不同光谱测试、密度泛函理论计算和单晶衍射研究了三联体分子的光物理性质。DFT计算结果表明,分子SQ-Ph、SQ-AN和SQ-PY中苯基、蒽基和芘基部分与SQ的夹角分别为38°、79°和55°,与单晶衍射结果一致。而光谱测试结果表明,它们主要吸收波长在550-750 nm,发射波在600-850 nm,均在近红外区域,且具有近似正交结构的分子SQ-AN由于SOCT-ISC作用,表现出最高的单线态量子产率(12%)。同时,我们研究了不同金属离子对分子SQ、SQ-Ph、SQ-AN和SQ-PY光学性能影响,研究发现仅分子SQ-AN表现出对金属Co离子的高效选择性和专一性。令人意外的是,添加金属Co离子后,分子SQ-AN溶液中的荧光明显被淬灭,且单线态氧量子产率提高了一倍(25%)。通过紫外滴定、荧光滴定和核磁滴定,我们可以推测分子SQ-AN与金属Co离子是以3:2比例进行配比,从而形成了分子SQ-AN和金属Co离子的三聚体。形成的三聚体通过增加分子间的系间窜跃效率,因此,提高了分子SQ-AN的单线态氧量子产率。纳秒瞬态吸收光谱测试结果,也证实了加入金属Co离子后确实可以明显增强分子SQ-AN的三重态信号。以上研究将有助于设计基于供体/受体/供体-体系的纯有机三重态光敏剂。

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