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亲电三氟甲硫基试剂与α-重氮羰基化合物反应的研究

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亲电三氟甲硫基试剂与α-重氮羰基化合物反应的研究

作者：胡思颖湖北科技学院

学位级别：硕士

含三氟甲硫基的化合物在材料、医药及农业领域发挥着十分重要的作用。相关研究近年来受到化学家的广泛关注。本文探索了温和条件下α-重氮羰基化合物与亲电三氟甲硫基试剂间的反应,表征了相关产物的性质并提出了可能的机理,发现了N-三... 详细信息

含三氟甲硫基的化合物在材料、医药及农业领域发挥着十分重要的作用。相关研究近年来受到化学家的广泛关注。本文探索了温和条件下α-重氮羰基化合物与亲电三氟甲硫基试剂间的反应,表征了相关产物的性质并提出了可能的机理,发现了N-三氟甲硫基糖精的一种新的用途。本实验运用了在有机合成中有着重要作用的α-重氮羰基化合物为底物进行探究,并对当下应用较为广泛的数种亲电三氟甲硫基试剂进行了筛选,最终发现使用N-三氟甲硫基糖精(即N-三氟甲硫基邻苯甲酰磺酰亚胺)获得了相对良好的产率,随后我们也对可能影响反应的因素(如温度、溶剂等)做了一系列对照实验,确定了最佳反应条件,实验发现本反应在室温条件下使用二氯甲烷充当溶剂,反应拥有最佳的选择性,实验充分证明了所研究方法的可行性、高效性。相较传统方法,本方法并未涉及金属催化剂的使用,反应更加绿色环保。总之,本项研究中所用的三氟甲硫基试剂性质稳定,制备简便易得,该方法在医药农药、有机合成等领域有着较大的潜在应用价值。

关键词：三氟甲硫基三氟甲硫基试剂 α-重氮羰基化合物

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三氟甲硫基化铜(Ⅰ)试剂的合成与应用

三氟甲硫基化铜(Ⅰ)试剂的合成与应用

银促进三氟甲硫基化茚酮及硫代三氟乙酰胺的合成研究

中国化学会第十二届全国氟化学会议

作者：翁志强何伟明陈朝煌福州大学化学化工学院

三氟甲硫基(-SCF)由于具备强电负性以及强亲酯性,广泛出现在药物、兽药和农药、生物活性分子以及有机合成中间体中。目前合成含-SCF基团的化合物主要是通过氟化法或含氟砌块法,但该反应的条件苛刻,反应的收率低下,而且需要使用一些毒性... 详细信息

三氟甲硫基(-SCF)由于具备强电负性以及强亲酯性,广泛出现在药物、兽药和农药、生物活性分子以及有机合成中间体中。目前合成含-SCF基团的化合物主要是通过氟化法或含氟砌块法,但该反应的条件苛刻,反应的收率低下,而且需要使用一些毒性大、高污染、昂贵的试剂。通过过渡

关键词：三氟甲硫基合成工艺铜盐杂环化合物

来源： cnki会议评论

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银促进三氟甲硫基化茚酮及硫代三氟乙酰胺的合成研究

作者：宋祎康温州大学

学位级别：硕士

含氟化合物是有机合成中一类重要的物质,其广泛应用在医药、农药、材料等领域。因此,如何将不同的含氟官能团引入到有机分子中受到了化学家的关注。本论文主要从含硫原子的氟官能团的引入展开,发展了一种新的三氟甲硫基化茚酮类衍生物... 详细信息

含氟化合物是有机合成中一类重要的物质,其广泛应用在医药、农药、材料等领域。因此,如何将不同的含氟官能团引入到有机分子中受到了化学家的关注。本论文主要从含硫原子的氟官能团的引入展开,发展了一种新的三氟甲硫基化茚酮类衍生物与硫代三氟甲基酰胺类衍生物的制备方法。本论文分为三个部分:(1)概述了各种自由基、亲电、亲核等类型的三氟甲硫基化反应以及合成茚酮类衍生物的研究进展。根据硫源提供方式的差异,叙述了硫代酰胺合成研究。(2)发展了无金属参与的三氟甲硫基银与炔酮串联环化反应,合成了2-三氟甲硫基茚酮类化合物,该方法操作简单,经济性高,官能团兼容性强。(3)发展了一种铜催化下,亚胺、单质硫和1,1,1-三氟三氯乙烷(CFC-113a)三组分偶联制备硫代三氟乙酰胺的新方法。此外,也为氟利昂的处理提供了一个可行性的策略。同时,该路径也适用于四氢异喹啉的制备。

关键词：三氟甲硫基硫代酰胺茚酮铜催化自由基环化

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醌类物质的氧化三氟甲硫基化

醌类物质的氧化三氟甲硫基化

作者：李超东华大学

学位级别：硕士

近年来,由于含三氟甲硫基的化合物被广泛地应用在医药、农药和材料等领域,这类化合物越来越受到大家重视。另一方面,醌类物质在生命科学和染料领域有着十分重要的作用。因此,三氟甲硫基化的醌类物质想必具有一定的应用前景。然而,关于... 详细信息

近年来,由于含三氟甲硫基的化合物被广泛地应用在医药、农药和材料等领域,这类化合物越来越受到大家重视。另一方面,醌类物质在生命科学和染料领域有着十分重要的作用。因此,三氟甲硫基化的醌类物质想必具有一定的应用前景。然而,关于这些化合物的合成方法鲜有报道。本论文致力于发展一种有效的直接C—H键活化的醌类物质的三氟甲硫基化,并且已经取得了进展。我们首先筛选了不同的铜盐,氧化剂,溶剂,温度,反应时间等确定最佳反应条件。然后进行了底物拓展,虽然底物的适用性参差不齐,但大部分底物还是适用于本反应体系的。最后遴选了16个具有代表性且产率较高的产物,产率在41%至92%之间。根据实验结果推测该反应体系机理涉及三氟甲硫基自由基,但具体的机理依然不明确,这也是我们以后努力研究的方向。

关键词：铜三氟甲硫基醌类物质 C—H键活化氧化

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新型高活性的亲电三氟甲硫基化试剂

新型高活性的亲电三氟甲硫基化试剂

取代硫脲C-H功能化及炔烃/烯烃官能化新反应研究

中国化学会第29届学术年会

作者：徐春发马冰清沈其龙上海有机化学研究所

由于三氟甲硫基具有非常好的脂溶性（π=1.44）,当药物分子或是农药分子中引入三氟甲硫基后能够有效的提高这些分子的亲酯性,增加膜渗透性,提高生物利用率[1]。近年来,三氟甲硫基的引入方法研究越发吸引了人们的研究热情[2],其中亲电型... 详细信息

由于三氟甲硫基具有非常好的脂溶性（π=1.44）,当药物分子或是农药分子中引入三氟甲硫基后能够有效的提高这些分子的亲酯性,增加膜渗透性,提高生物利用率[1]。近年来,三氟甲硫基的引入方法研究越发吸引了人们的研究热情[2],其中亲电型的三氟甲硫基化试剂由于其能够温和且高效的实现三氟甲硫基化备受关注[3],但已经报道的这些亲电三氟甲硫基化试剂应用范围比较受限等不足,所以开发一种能够非常简便合成,并且安全稳定同时呈现出高活性的亲电三氟甲硫基化试剂显得尤为必要。本文发展了一种以糖精为骨架的亲电三氟甲硫基化试剂,该试剂能够对醇,胺,硫醇,富电子芳烃,醛,酮,β-酮酯以及炔烃非常高效的实现三氟甲硫基化。

关键词：三氟甲硫基氟亲电试剂

来源： cnki会议评论

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取代硫脲C-H功能化及炔烃/烯烃官能化新反应研究

作者：杨俊华东师范大学

学位级别：硕士

酰胺是生命科学领域中处于重要地位的结构之一,其稳定性和构象影响着肽和蛋白质的结构和生物学功能。含硫化合物已被临床应用于治疗各种疾病,包括抑郁症、关节炎、糖尿病等。而同时含有氮、硫原子的噻唑环和噻唑烷环也存在于多种药物分... 详细信息

酰胺是生命科学领域中处于重要地位的结构之一,其稳定性和构象影响着肽和蛋白质的结构和生物学功能。含硫化合物已被临床应用于治疗各种疾病,包括抑郁症、关节炎、糖尿病等。而同时含有氮、硫原子的噻唑环和噻唑烷环也存在于多种药物分子中。除此之外,含三氟甲硫基(SCF)的化合物在制药领域具有巨大的应用潜力。本文工作主是通过硫脲衍生物的C-H和炔烃功能化以及烯烃双官能化,高效、经济性地构建系列多官能团包括含三氟甲硫基的噻唑和噻唑烷环。本文由以下三部分组成。第一部分我们设计了两步反应。首先在碱的存下,苯甲酰胺衍生物与N-烷基-N-芳基胺硫代酰氟通过分子间亲核取代反应得到N-烷基-N-芳基硫脲衍生物。然后,再以N-烷基-N-芳基硫脲衍生物为原料,通过分子内C(sp)-H和异构形成的S-H的去氢氧化偶联方式合成2-亚胺苯并噻唑类化合物。第二部分我们发展了一种无金属催化碱促进下的N-炔丙基-N-芳基胺硫代酰氟与苯甲酰胺衍生物反应或N-炔丙基芳胺与苯甲酰异硫氰酸酯衍生物反应,构建多官能化2-亚胺噻唑类化合物。第三部分我们发展了一种N-烯丙基-N-苄基硫脲衍生物与三氟甲硫银反应,在铜和铑过渡金属共催化下,同时构建分子内与分子间的C-S键,从而实现了对非活化烯烃的双硫化官能化,合成了在医药和材料等领域具有潜在应用价值的含三氟甲硫基的2-亚胺噻唑烷类化合物。

关键词： C-H功能化无金属催化烯烃双官能化三氟甲硫基共催化 C-S键 2-亚胺噻唑烷 2-亚胺噻唑

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基于亚磺酸盐的全氟烷基硫化反应

基于亚磺酸盐的全氟烷基硫化反应

作者：刘启冉南京理工大学

学位级别：硕士

有机含氟化合物由于其特殊的理化性质在生物医药、农药、染料、材料等行业有着十分广泛的应用,其中三氟甲硫基(SCF3)具有强吸电子性、亲油性(πR=1.44)和稳定的C-F键等特性,能够显著改变含三氟甲硫基化合物的酸性、偶极矩、极性、两亲... 详细信息

有机含氟化合物由于其特殊的理化性质在生物医药、农药、染料、材料等行业有着十分广泛的应用,其中三氟甲硫基(SCF3)具有强吸电子性、亲油性(πR=1.44)和稳定的C-F键等特性,能够显著改变含三氟甲硫基化合物的酸性、偶极矩、极性、两亲性及其代谢速率和化学稳定性。硫全氟烷基(SRF)除了具有三氟甲硫基的特性以外还能有助于稳定母体化合物,因而含SCF3或 SRF化合物在学术领域以及药物研发领域受到广泛关注。因此探索三氟甲硫基以及硫全氟烷基化合物的合成一直是有机氟化学研究的热点与难点。论文研究了三氯化铁(FeCl)活化下,以亚磷酸二乙酯为还原剂,用三氟甲基亚磺酸钠或全氟烷基亚磺酸钠在芳环以及吲哚类化合物上进行亲电三氟甲硫基化和全氟烷基硫化。最佳反应条件为:1.5倍当量的三氟甲基亚磺酸钠(CFSONa)或全氟烷基亚磺酸钠(RFS0Na),1.5倍当量的三氯化铁,2.0倍当量的亚磷酸二乙酯,反应温度95℃C,反应时间为24 h,反应溶剂为1,2-二氯乙烷,产物收率最高可达95%。该体系下芳环上含有多个供电基在产率上远大于含吸电基或单卤素取代,吲哚上有供电基取代时有利于反应。论文通过改良实验操作成功实现了全氟烷基亚磺酸钠(C2F5SO2NaC4F9SO2Na,C6F13S02Na,C8F17S02Na)的合成,并且实现了在芳环和吲哚类化合物上的全氟烷基硫化。合成的化合物均进行了1H NMR,13C NMR,19F NMR和HRMS表征。

关键词：合成亚磺酸盐三氟甲硫基三氯化铁

基于烯炔酮的串联环化反应合成多取代呋喃衍生物

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基于烯炔酮的串联环化反应合成多取代呋喃衍生物

作者：陈小兵江西师范大学

学位级别：硕士

呋喃是一类很重要的五元含氧杂环化合物。不仅是很多天然产物、药物的基本结构单元,还是有机合成的重要中间体,在医药、农药、生物等各领域都有广泛的应用。所以研究多取代呋喃的合成方法是非常必要的。串联反应以高效、操作简单、原子... 详细信息

呋喃是一类很重要的五元含氧杂环化合物。不仅是很多天然产物、药物的基本结构单元,还是有机合成的重要中间体,在医药、农药、生物等各领域都有广泛的应用。所以研究多取代呋喃的合成方法是非常必要的。串联反应以高效、操作简单、原子经济性高、副产物少等特点,在有机合成方法学领域、生物活性的药物和天然产物的全合成中得到广泛的使用。串联环化合成多取代呋喃的方法已经有了不少的报道,但用简单底物在温和条件下串联环化合成多取代呋喃仍然是化学家努力的重要方向。用非过渡金属催化合成多取代呋喃克服了以往过渡金属催化剂昂贵、金属残留等不足。通过碘催化获得较好的产率,避免了过渡金属的反应条件苛刻等缺点,也可以根据不同的底物合成不同取代的呋喃化合物。本文主要包括以下三个部分:1、简单介绍了近期碘催化的环化反应、多取代呋喃的合成方法、含三氟甲硫基化合物的合成最新研究进展和氰化反应的合成反应研究。2、利用三氟甲硫基银发展了以2-苯乙炔基-2-环己烯-1-酮为底物,以碘为催化剂,三氟甲硫基银为亲核试剂的条件下发生串联环化反应,合成含三氟甲硫基的多取代呋喃的方法。该方法简便、温和、快速,具有中等的底物适用性,是一种合成四取代呋喃的有效方法。3、利用氰化亚铜为亲核试剂,2-苯乙炔基-2-环己烯-1-酮为底物,成功合成含氰基的四取代呋喃。相比较而言该方法具有反应条件温和,但底物适应性一般,收率中等偏低。

关键词：碘烯炔酮多取代呋喃三氟甲硫基氰基亲核加成

胺与现场形成的硫代氟光气的新反应及产物衍生反应的研究

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胺与现场形成的硫代氟光气的新反应及产物衍生反应的研究

作者：甄龙华东师范大学

学位级别：硕士

氮、硫和氟元素广泛的存在于药物和生理活性化合物中。我们发展了一系列胺与现场形成的硫代氟光气的新反应以及产物的衍生反应,为一系列含氮含硫或含氟化合物提供了从安全易得的原料合成的高效的新途径。论文的第一部分工作研究了炔丙... 详细信息

氮、硫和氟元素广泛的存在于药物和生理活性化合物中。我们发展了一系列胺与现场形成的硫代氟光气的新反应以及产物的衍生反应,为一系列含氮含硫或含氟化合物提供了从安全易得的原料合成的高效的新途径。论文的第一部分工作研究了炔丙基胺与AgSCF和KBr的串联反应,在室温下以高产率得到了硫氰基取代的联烯衍生物。该串联反应是通过炔丙胺与AgSCF和KBr现场形成的硫代氟光气生成异硫氰酸酯中间体,该中间体随后发生[3,3’]-σ-重排得到硫氰基取代的联烯衍生物。得到的硫氰基取代的联烯,在一锅条件下,再与二叔丁基过氧化物和AgSCF反应,这样经过“一锅”三步以中等到良好的收率得到三氟甲硫基取代的联烯衍生物。论文的第二部分采用廉价,易得和广泛使用的TMSCF,硫磺和氟化钾,在室温下以THF为溶剂,分别与仲胺、伯胺反应,以中等至优异产率得到胺硫代甲酰氟衍生物和异硫氰酸酯衍生物。这两类新反应底物范围广,官能团耐受性强。此外,采用AgSCF和KBr在室温下分别与仲、伯胺反应,可几乎定量的得到胺硫代甲酰氟衍生物和异硫氰酸酯衍生物,并且这两类新反应可用于药物的后修饰。论文的第三部分工作是胺硫代甲酰氟的衍生反应。以CoBr为催化剂,在过硫酸钾,氯化铵,碳酸钙,4(?)分子筛,乙腈为溶剂的反应条件下,胺硫代甲酰氟与水发生反应以中等到良好的收率得到3-烷基-2(3H)-苯并噻唑酮类衍生物。该反应底物适用性良好,官能团耐受性强。并且此新串联反应实现了C-H键和C-S键的原子经济性的去氢氧化偶联。

关键词：硫氰基三氟甲硫基联烯硫代氟光气胺硫代甲酰氟异硫氰酸酯氧化去氢偶联