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手性硫脲催化下由Nitro-Mannich反应合成含三氟甲基手性化合物的反应研究

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手性硫脲催化下由Nitro-Mannich反应合成含三氟甲基手性化合物的...

作者：马丽芳西北师范大学

学位级别：硕士

本论文主要探索了手性硫脲催化下由Nitro-Mannich反应构筑含三氟甲基化合物以及菲啶类化合物的合成新方法研究。全文共分为三个部分： 1.不对称Nitro-Mannich反应研究进展本章较为系统的总结了Nitro-Mannich反应的研究进展，重点综述... 详细信息

本论文主要探索了手性硫脲催化下由Nitro-Mannich反应构筑含三氟甲基化合物以及菲啶类化合物的合成新方法研究。全文共分为三个部分： 1.不对称Nitro-Mannich反应研究进展本章较为系统的总结了Nitro-Mannich反应的研究进展，重点综述了金属催化剂以及有机小分子催化剂催化下的不对称反应Nitro-Mannich反应。 2.硫脲催化下由Nitro-Mannich反应构筑含三氟甲基手性化合物的反应研究我们以手性硫脲作为催化剂，三氟甲基亚胺、硝基甲烷为原料，在最优条件下合成了一系列手性-硝基胺产物。探讨了碱、溶剂、温度和催化剂对反应产率的影响，确定了最优反应条件。在最优条件下，我们成功运用一锅法合成了一系列手性-硝基胺产物。 3.菲啶类化合物的合成新方法本章探讨了与Weinreb酰胺结构类似的5-甲氧基菲啶-6(5H)-酮与格氏试剂反应研究。实验结果表明，当5-甲氧基菲啶-6(5H)-酮与芳基溴化镁或是噻吩溴化镁反应时，生成的是菲啶类化合物;而当与烷基格氏试剂反应时生成的则是脱掉甲氧基的菲啶酮类化合物。该方法操作简便、条件温和，为菲啶及其衍生物的合成提供了一种新的方法。

关键词：合成手性硫脲 Nitro-Mannich反应三氟甲基化合物菲啶 Weinreb酰胺格氏试剂

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烯烃的卤代三氟甲基化合成方法及应用

烯烃的卤代三氟甲基化合成方法及应用

作者：崔冠楠河北科技大学

学位级别：硕士

由于三氟甲基(-CF)具有很强的亲电能力,向有机化合物中引入-CF能显著改变其亲酯性、稳定性(包括化学和代谢)、生物利用度等性质。因此,含-CF的化合物在很多领域得到广泛应用。在众多合成三氟甲基化合物的方法中,烯烃的三氟甲基化反应是... 详细信息

由于三氟甲基(-CF)具有很强的亲电能力,向有机化合物中引入-CF能显著改变其亲酯性、稳定性(包括化学和代谢)、生物利用度等性质。因此,含-CF的化合物在很多领域得到广泛应用。在众多合成三氟甲基化合物的方法中,烯烃的三氟甲基化反应是引入-CF的高效合成方法之一。选用Mn(OAc)·2HO、Na SOCF和全卤羧酸对烯烃进行自由基卤代三氟甲基化反应。Mn(OAc)·2HO作为单电子氧化剂,氧化Na SOCF使其产生·CF,通过自由基加成实现非活化烯烃的溴、氯和氟代三氟甲基化反应。在温和条件下,该反应适用于单取代烯烃、偕二取代烯烃、1,2-二取代烯烃和1,2,2-三取代烯烃,底物适用范围十分广泛。实验通过对反应温度的研究、溶剂的筛选、卤源的筛选(DFT计算)和反应物加入计量的筛选,得到该反应的最优反应条件。通过自由基关环实验(radical clock experiment)、自由基捕获实验(TEMPO inhibition experiment)和对照实验的研究,提出全卤化羧酸和Na SOCF在Mn(OAc)·2HO的参与下,通过单电子转移和卤原子转移的机理实现非活化烯烃的卤代三氟甲基化反应。该反应底物适用性强,反应条件温和,易操作,可用于公斤级反应,具有很大的工业化潜力,工业化设计正在进行中。

关键词：三氟甲基化合物三氟甲基化反应自由基加成 Mn(OAc)3·2H2O NaSO2CF3

钯催化下(Z)-3-碘-3-三氟甲基-1-芳基烯丙醇与末端炔烃的偶联反应

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有机化学 2000年第5期20卷 764-768页

作者：卿凤翎高文忠中国科学院上海有机化学研究所有机氟化学开放实验室上海200032

在Pd(PPh_3)_4/CuI催化下和使用1mol的NEt_3作碱和THF作溶剂,(Z)-3-碘-3-三氟甲基-1-芳基烯丙醇(1)与末端炔烃(3)反应得到正常的偶联产物5。当以NEt_3作碱和溶剂,Pd(PPh_3)_4/CuI催化1与3的交叉偶联反应生成化合物4。4为正常偶联化合物5... 详细信息

在Pd(PPh_3)_4/CuI催化下和使用1mol的NEt_3作碱和THF作溶剂,(Z)-3-碘-3-三氟甲基-1-芳基烯丙醇(1)与末端炔烃(3)反应得到正常的偶联产物5。当以NEt_3作碱和溶剂,Pd(PPh_3)_4/CuI催化1与3的交叉偶联反应生成化合物4。4为正常偶联化合物5在NEt_3存在下双键发生重排反应的产物。

关键词：三氟甲基化合物炔烃偶联反应钯催化剂

由自由基历程制备含氟有机化合物新策略的探索

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由自由基历程制备含氟有机化合物新策略的探索

作者：王振辉广西师范大学

学位级别：硕士

氟是药物化学、作物保护和材料科学中最优越的元素之一。三氟甲基和二氟甲基具有强吸电子性、亲脂性和稳定的C-F键等特性,将其引入到有机化合物中能够显著改变化合物化学和代谢稳定性。当前报道三氟甲基化合物的制备方法大部分方法以TM... 详细信息

氟是药物化学、作物保护和材料科学中最优越的元素之一。三氟甲基和二氟甲基具有强吸电子性、亲脂性和稳定的C-F键等特性,将其引入到有机化合物中能够显著改变化合物化学和代谢稳定性。当前报道三氟甲基化合物的制备方法大部分方法以TMSCF、CFSONa、Togni试剂等为底物,需要贵金属催化剂或存在区域选择性差等问题,因此,如何简单高效的制备含有三氟甲基的化合物是必要的。目前向有机分子中插入二氟甲基片段的策略主要包括直接氟化法和含氟砌块法。直接氟化法往往存在反应剧烈、反应复杂等缺点;含氟砌块法具有选择性好、反应条件温和等特点,是有机氟化学研究的热点之一。基于上述问题,本论文对自由基环化反应制备2-(三氟甲基)吡唑并[1,5-a]吡啶及其苯并类似物以及NHC协同光催化制备β-二氟烷基芳基酮进行较系统研究。第一部分:自由基环化制备2-(三氟甲基)吡唑并[1,5-a]吡啶及其苯并类似物的方法研究。研究了一种铜催化自由基环化反应制备2-(三氟甲基)吡唑并[1,5-a]吡啶及其苯并类似物的反应。通过对催化剂、温度和碱性强弱等条件的筛选,成功的构建了四种不同的环系统。通过探索不同取代基对该方法的适用性,以良好的收率合成了一系列2-(三氟甲基)吡唑并[1,5-a]吡啶及其苯并类似物。该合成方法允许将4-或6-取代的2-(三氟甲基)吡唑并[1,5-a]吡啶作为单一产物合成,这是迄今为止用已知方法无法实现的。第二部分:NHC协同光催化制备β-二氟烷基芳基酮的方法研究。以芳基烯烃作为底物,在NHC协同光催化下,成功实现芳基酰氟与二氟溴乙酸乙酯两种亲电试剂的双官能团化构建β-二氟烷基芳基酮。通过对NHC、光催化剂、碱性强弱及溶剂等条件的筛选,确定了该合成方法的最优条件。通过探索不同取代基对该方法的适用性,以良好的收率合成了一系列β-二氟烷基芳基酮。该方法成功实现了由芳基酰氟与二氟溴乙酸乙酯制备β-二氟烷基芳基酮,为合成二氟甲基化合物提供了一种新的思路。

关键词：三氟甲基化合物三氟乙腈自由基环化二氟甲基化合物芳基酰氟协同催化

苯并（2H）吡喃-4-酮及氰基酮衍生物的合成研究

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苯并（2H）吡喃-4-酮及氰基酮衍生物的合成研究

作者：刘洋河南工业大学

学位级别：硕士

苯并(2H)吡喃-4-酮是苯并吡喃酮类化合物中的一类结构,又称4-色满酮。苯并(2H)吡喃-4-酮类衍生物具有抗菌消炎、抗氧化、抗HIV、抗癌等生物活性,是许多具有生物活性的药物分子的核心骨架,被广泛应用于药物中间体及生物活性分子的合成。... 详细信息

苯并(2H)吡喃-4-酮是苯并吡喃酮类化合物中的一类结构,又称4-色满酮。苯并(2H)吡喃-4-酮类衍生物具有抗菌消炎、抗氧化、抗HIV、抗癌等生物活性,是许多具有生物活性的药物分子的核心骨架,被广泛应用于药物中间体及生物活性分子的合成。氰基化合物广泛存在于自然界中,常被用于医药、纺织等行业中。芳香族氰基酮化合物是氰化物中比较重要的一类结构,也是重要的有机合成中间体。近年来,合成苯并(2H)吡喃-4-酮及氰基酮类化合物成为了热门的研究课题,而如何绿色高效地合成这两类化合物也成为了目前研究者们亟待解决的重要问题。本文首先以邻烯丙基氧基苯甲醛衍生物为底物,探索了在无金属催化的条件下,分子间进行自由基关环的反应可行性。随后探讨了反应条件对反应的影响,并得出了最佳反应条件:TBAB(1.0 eq)作为添加剂、KSO(2.0 eq)作为氧化剂,DCE作溶剂,100℃、N保护下反应15 h。在最佳反应条件下共合成了17个苯并(2H)吡喃-4-酮类衍生物,底物与不同取代基的芳香醛反应,均取得了良好的产率。产物经过MS、NMR等方法表征,确定为目标结构。紧接着,本文探讨了通过钯催化Suzuki偶联合成氰基酮衍生物的方法。经过条件优化,得到了最佳反应条件:醋酸钯(0.03 eq)作为催化剂,三环己基膦(0.07 eq)作为配体,碳酸钾(2.0 eq)作为碱,dioxane作溶剂,N保护下70℃反应8 h。在最佳反应条件下共设计并合成了26个衍生物,不同取代基的硼酸做底物,均得到了良好的产率。所有产物均经过MS、NMR等分析方法表征,确定为目标结构。最后,本文探讨了通过钯催化Suzuki偶联合成三氟甲基酮衍生物的方法。经过条件优化,得出了最佳的反应条件:醋酸钯(0.05 eq)作为催化剂,三环己基膦(0.1 eq)作为配体,碳酸钾(2.0 eq)作为碱,CHCN作溶剂,N保护下70℃反应8 h。在最佳反应条件下共设计合成了12个衍生物,不同取代基的硼酸做底物,均得到了良好的产率。所有产物均经过MS、NMR等分析方法表征,确定为目标结构。

关键词：苯并(2H)吡喃-4-酮自由基环化反应氰基化合物 Suzuki偶联三氟甲基化合物

手性磷酸催化下不对称Povarov反应合成三氟甲基取代的四氢喹啉衍生物的研究

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手性磷酸催化下不对称Povarov反应合成三氟甲基取代的四氢喹啉衍...

作者：吕文贤西北师范大学

学位级别：硕士

近年来，手性磷酸作为具有高效催化活性及良好手性诱导效应的新型有机小分子催化剂，得到了广泛的关注及应用研究。将其利用于不对称催化的Povarov反应构筑四氢喹啉结构单元，是目前制备手性四氢喹啉及其衍生物最简洁有效的方法之一。 ... 详细信息

近年来，手性磷酸作为具有高效催化活性及良好手性诱导效应的新型有机小分子催化剂，得到了广泛的关注及应用研究。将其利用于不对称催化的Povarov反应构筑四氢喹啉结构单元，是目前制备手性四氢喹啉及其衍生物最简洁有效的方法之一。同时，随着含氟有机化合物在医药、农药、材料等领域的广泛应用，发展有效的构筑含氟有机化合物、特别是手性含氟有机化合物的方法具有重要的意义。本论文研究的重点是通过手性磷酸催化三氟甲基亚胺的不对称Povarov反应，制备C2位具有手性三氟甲基取代的四氢喹啉类化合物。本论文由以下三部分组成：第一章不对称Povarov反应研究进展本章先对Povarov反应进行了简单的介绍，再根据不同催化剂类型将不对称Povarov反应从两方面进行了详细的阐述：第一方面，手性金属络合物催化的不对称Povarov反应;第二方面，有机小分子催化的不对称Povarov反应。第二章手性磷酸催化下不对称Povarov反应合成三氟甲基取代的四氢喹啉衍生物的研究本章我们用三氟甲基亚胺，2,3-二氢呋喃为底物，分别尝试了用手性硫脲，手性金属络合物催化的不对称Povarov反应，得到的四氢喹啉都是外消旋的。在使用(R)-联二萘酚衍生的手性磷酰三氟甲磺酰胺作为催化剂时，以80%的产率、cis/trans75/25的非对映选择性和cis32%ee、trans60%ee获得了四氢喹啉产物。当用邻羟基苯乙烯为底物，(R)-联二萘酚衍生的手性磷酸催化下，我们最高以98%的产率、97/3dr和97%ee合成了七种C2位含有手性三氟甲基的四氢喹啉。第三章PCl3促进下“一锅法”合成有机羧酸酯的反应研究本章我们以廉价易得的羧酸、醇（苯酚）和PCl3在甲苯作为溶剂的条件下，经“一锅法”合成了17种有机羧酸酯。该法实验条件简单，操作方便，且原料（PCl3）廉价易得，是一种合成酯的经济环保的好方法，具有潜在的工业应用前景。

关键词： Povarov反应三氟甲基化合物手性磷酸四氢喹啉有机羧酸酯

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苯并噻吩衍生的三氟乙基酮亚胺的合成

合成化学 2023年第12期31卷 968-972页

作者：周顺钱慧玲彭巧巧王浩宇葛真真周鸣强赵建强袁伟成中国科学院成都有机化学研究所手性药物国家工程研究中心四川成都610041 成都大学高等研究院四川成都610106 中国科学院大学北京100049

鉴于含氟化合物在药物化学领域起到愈发重要的作用,以苯并噻吩酮和三氟乙胺为原料,在四氯化钛脱水作用下,合成9个新型苯并噻吩衍生的三氟乙基酮亚胺衍生物(3a~3i)。同时,初步尝试了三氟乙基苯并噻吩酮亚胺和2-硝基苯并呋喃的[3+2]去芳... 详细信息

鉴于含氟化合物在药物化学领域起到愈发重要的作用,以苯并噻吩酮和三氟乙胺为原料,在四氯化钛脱水作用下,合成9个新型苯并噻吩衍生的三氟乙基酮亚胺衍生物(3a~3i)。同时,初步尝试了三氟乙基苯并噻吩酮亚胺和2-硝基苯并呋喃的[3+2]去芳构化环加成反应,得到了含三氟甲基的多环杂环化合物(5)。最后对这些化合物的结构进行了1 H NMR、13 C NMR和HR-MS(ESI-TOF)表征。

关键词：苯并噻吩酮三氟乙胺酮亚胺合成三氟甲基化合物 2-硝基苯并呋喃去芳构化反应

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硫代靛红衍生的三氟乙基酮亚胺的合成

合成化学 2023年第4期31卷 257-261页

作者：刘海辉张雪墁钱慧玲王浩宇陈明丰葛真真周鸣强赵建强袁伟成中国科学院、成都有机化学研究所、手性药物国家工程研究中心四川成都610041 成都大学高等研究院四川成都610106 中国科学院大学北京100049 浙江耐司康药业有限公司浙江金华321016

以硫代靛红和三氟乙胺盐酸盐为原料,以原甲酸三甲酯为脱水剂,在温和条件下以5%~35%收率合成了11个新型的硫代靛红衍生的三氟乙基酮亚胺衍生物3a~3k,其结构经^(1)H NMR、^(13)C NMR和HR-MS(ESI-TOF)表征。初步尝试了该亚胺和苯并噻吩砜的... 详细信息

以硫代靛红和三氟乙胺盐酸盐为原料,以原甲酸三甲酯为脱水剂,在温和条件下以5%~35%收率合成了11个新型的硫代靛红衍生的三氟乙基酮亚胺衍生物3a~3k,其结构经^(1)H NMR、^(13)C NMR和HR-MS(ESI-TOF)表征。初步尝试了该亚胺和苯并噻吩砜的[3+2]环加成反应,得到了含三氟甲基的多环杂环化合物。

关键词：硫代靛红三氟乙胺盐酸盐酮亚胺合成三氟甲基化合物苯并噻吩砜环加成

有机催化1,3-质子迁移反应合成三氟甲基-β-氨基酸酯

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浙江师范大学学报（自然科学版） 2015年第3期38卷 332-336页

作者：谢建武鲍家馨许宜杰浙江师范大学化学与生命科学学院浙江金华321004

金鸡纳碱衍生物不对称催化三氟甲基乙酰乙酸乙酯与不同取代苄胺的烯胺产物发生1,3-质子迁移,从而获得了手性的三氟甲基-β-氨基酸酯,进一步水解即可得到三氟甲基-β-氨基酸酯.

关键词：三氟甲基化合物 β-氨基酸 1,3-质子迁移不对称合成