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七氟菊酯的合成研究

七氟菊酯的合成研究

作者：姚光源天津大学

学位级别：硕士

本论文是关于菊酯类农药七氟菊酯的合成研究。重点优化了其重要中间体4-甲基-2,3,5,6-四氟苄醇(甲基苄醇)的合成工艺,并研究了目标产物七氟菊酯的合成。以对苯二甲酸为原料,经氯化、酰氯化、氟化、酯化、还原、溴化、还原七步反应合成... 详细信息

本论文是关于菊酯类农药七氟菊酯的合成研究。重点优化了其重要中间体4-甲基-2,3,5,6-四氟苄醇(甲基苄醇)的合成工艺,并研究了目标产物七氟菊酯的合成。以对苯二甲酸为原料,经氯化、酰氯化、氟化、酯化、还原、溴化、还原七步反应合成了4-甲基-2,3,5,6-四氟苄醇,甲基苄醇与(z)-(1RS,3RS)-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙甲酸(功夫酸)一步酯化合成了七氟菊酯。对苯二甲酸与氯气在碘存在下以发烟硫酸为溶剂进行氯化制备四氯对苯二甲酸;再以DMF为催化剂与二氯亚砜反应生成四氯对苯二甲酰氯;以氟化钾为氟化剂,环丁砜为溶剂置换氟化,再与甲醇酯化得到四氟对苯二甲酸甲酯;以KBH4-LiCl为还原剂二甲醚为溶剂反应制得四氟对苯二甲基苄醇;以氯苯为溶剂在溴化氢溶液中溴化得到溴化产物;在乙醇溶液中经镁粉还原得到4-甲基-2,3,5,6-四氟苄醇;甲基苄醇与功夫酸在催化剂二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)作用下缩合得到七氟菊酯,总收率达43.6%。优化后工艺对四氟对苯二甲酯的还原采用了廉价高效的还原试剂KBH4-LiCl,使收率比NaBH4法提高了近一倍;对溴化反应条件进行了优化,单程收率提高了30%;对溴化物还原条件的优化,使其收率提高了近一倍;采用了催化剂DCC和DMAP合成了最终产品七氟菊酯。获得了一条适合工业化生产的七氟菊酯合成工艺路线。

关键词：七氟菊酯功夫酸对苯二甲酸四氯对苯二甲酰氯四氟对苯二甲酸二甲酯 4-甲基-2,3,5,6-四氟苄醇

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七氟菊酯的合成及工艺改进

七氟菊酯的合成及工艺改进

作者：孟祥启天津大学

学位级别：硕士

本论文是关于菊酯类农药七氟菊酯的合成和工艺优化的研究,重点优化了重要中间体四氟对甲基苄醇的合成工艺,并对目标产物七氟菊酯的合成路线进行了改进。以四氯对苯二甲酸为原料,经酰氯化、氟化、酯化、还原、溴化、还原六步反应合成了... 详细信息

本论文是关于菊酯类农药七氟菊酯的合成和工艺优化的研究,重点优化了重要中间体四氟对甲基苄醇的合成工艺,并对目标产物七氟菊酯的合成路线进行了改进。以四氯对苯二甲酸为原料,经酰氯化、氟化、酯化、还原、溴化、还原六步反应合成了四氟对甲基苄醇。四氟对甲基苄醇再经氯化、与(z)-(1RS,3RS)-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙甲酸(功夫酸)酯化合成了七氟菊酯。重点对工艺路线中溴化、还原反应进行了优化。以甲苯为溶剂,四氟对苯二苄醇与氢溴酸反应制得四氟对溴甲基苄醇,将氢溴酸的用量从四氟对苯二苄醇的摩尔量10倍降低至5倍,并且使产品收率从88.13%提高到90.07%。四氟对溴甲基苄醇被镁粉和甲醇还原生成四氟对甲基苄醇,通过采用替代溶剂,将镁粉的用量减少到原工艺的四分之一,收率由78%提高到96%。设计并采用四氟对甲基苄醇先氯化得到四氟对甲基苄基氯,收率为95.28%,再与功夫酸反应制备七氟菊酯的新路线,收率为91.86%,避免了原工艺中价格昂贵的DCC,产品纯度大于96%。优化后总收率从52.94%提高到60.10%,获得了一条适合工业化合成七氟菊酯的工艺路线。

关键词：四氯对苯二甲酸四氟对苯二甲酸二甲酯四氟对甲基苄醇四氟对甲基苄基氯功夫酸七氟菊酯

改性β-环糊精为载体的七氟菊酯微胶囊的制备及性能测试

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农药 2014年第5期53卷 328-330,336页

作者：章彬林钰婷任璐李晓刚湖南农业大学植物保护学院长沙410128

[目的]制备以改性的β-环糊精为载体的七氟菊酯微胶囊。[方法]以聚乙烯醇-1788为乳化分散剂，运用溶剂挥发法制备微胶囊，使用激光粒度分析仪、光学显微镜、扫描电镜对微胶囊进行形貌表征，用紫外分光光度计研究微胶囊的缓释行为。[结果... 详细信息

[目的]制备以改性的β-环糊精为载体的七氟菊酯微胶囊。[方法]以聚乙烯醇-1788为乳化分散剂，运用溶剂挥发法制备微胶囊，使用激光粒度分析仪、光学显微镜、扫描电镜对微胶囊进行形貌表征，用紫外分光光度计研究微胶囊的缓释行为。[结果]β-环糊精与PBS按4：3的比例共混改性后制备的载体微胶囊的包封率为87．08％、载药量为57．81％，平均粒径为10μm，缓释期为25-27d。[结论]改性后的β-环糊精载体微胶囊具有较好的结构形貌，载药量和包封率均比脲醛树脂载体微胶囊高，且缓释性更好。

关键词： β-环糊精七氟菊酯溶剂挥发法聚丁二酸丁二醇酯微胶囊

溶剂挥发法制备的七氟菊酯生物可降解农药微胶囊研究

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溶剂挥发法制备的七氟菊酯生物可降解农药微胶囊研究

作者：章彬湖南农业大学

学位级别：硕士

随着人们环保意识的不断增强,农药加工与应用技术面临着重大的变革。作物保护领域迫切需要性能优越、安全和高效的农药新品种、新剂型,还要能够在特定的时间内、按必要剂量持续稳定地到达靶标,同时又能把农药对环境的污染降至最低限度... 详细信息

随着人们环保意识的不断增强,农药加工与应用技术面临着重大的变革。作物保护领域迫切需要性能优越、安全和高效的农药新品种、新剂型,还要能够在特定的时间内、按必要剂量持续稳定地到达靶标,同时又能把农药对环境的污染降至最低限度。环境友好、持效期长的农药缓释剂,可以达到最经济合理地使用农药的目的,成为了农药制剂与加工的研究开发的热点。基于此,本文采用天然高分子材料p-环糊精和可生物降解的材料聚羟基烷酸酯为载体,通过乳化溶剂挥发法制备七氟菊酯农药微胶囊,并表征和测试该农药微胶囊的性能。主要研究工作如下：以聚乙烯醇-1788为乳化分散剂、二氯甲烷为有机溶剂运用溶剂挥发法制备的改性p-环糊精为载体的七氟菊酯微胶囊,β糊环糊精与PBS按4：3的比例共混改性后制备的载体微胶囊的包封率为87.08%、载药量为57.81%,平均粒径为10μm,缓释期为25-27d。七氟菊酯微胶囊释药性能研究表明改性后的β-环糊精载体微胶囊具有较好的结构形貌,载药量和包封率均比其它比例材料为载体以及脲醛树脂载体微胶囊高,且缓释性更好。以聚乙烯醇-1788为乳化分散剂、二氯甲烷为有机溶剂运用溶剂挥发法制备的改性聚羟基烷酸酯为载体的七氟菊酯微胶囊,当改性比例为20/80,搅拌挥发时间为4h时制备的微胶囊有较好的结构形貌,其包封率为84.94%,载药量50.87%,平均粒径为6-10μm,缓释期为25d左右,药物累积释放量可达85.27%。其结果表明改性的聚羟基烷酸酯载体微胶囊性能优于以其本身、其它比例以及脲醛树脂为壁材的微胶囊。因此,如果要实现对农药的可控释放,选用生物可降解材料作为农药微胶囊壁材在一定程度上可以达到此目的,所以p-环糊精(β糊精)和聚羟基烷酸酯(PHB)有望成为一种新型的农药长效控释载体材料。

关键词：农药微胶囊乳化溶剂挥发法 β-环糊精聚羟基烷酸酯聚丁二酸丁二醇酯聚甲基丙烯酸甲酯七氟菊酯缓释

手性杀虫剂七氟菊酯对映体环境行为和生物效应研究

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手性杀虫剂七氟菊酯对映体环境行为和生物效应研究

作者：温勇南京农业大学

学位级别：硕士

农药是重要的农业生产工具,农药在保证农产品质量的同时对环境也带来了一定的压力。手性农药在农药市场中份额呈现出逐年上升的态势,手性分子之间具有相似的物理和化学性质,但与手性环境存在特异性识别,进而导致立体选择性生物活性、生... 详细信息

农药是重要的农业生产工具,农药在保证农产品质量的同时对环境也带来了一定的压力。手性农药在农药市场中份额呈现出逐年上升的态势,手性分子之间具有相似的物理和化学性质,但与手性环境存在特异性识别,进而导致立体选择性生物活性、生态毒性和环境行为。传统基于外消旋体水平的风险评估框架不能够反应手性农药对环境安全和人类健康的潜在隐患。在对映体水平上开展手性农药的研究,可为手性农药的风险评估提供科学的数据。七氟菊酯是第一个用于土壤处理的拟除虫菊酯类农药,目前,关于其生物效应和环境行为是否存在立体选择性,这一问题有待进一步研究。本文建立了七氟菊酯手性对映体的拆分和残留分析方法,从生物活性和生态毒性两方面系统考察了对映体的生物学效应,研究了在不同环境基质中的降解行为。主要研究内容和结果如下:1.采用超高效液相色谱串联质谱系统优化了七氟菊酯手性异构体的分离方法。借助响应曲面法考察了流动相、流速、柱温等单因素和多因素相互作用对手性分离的影响。选择甲醇（含5 mM甲酸铵）:水（含5 mM甲酸铵）=80:20（v/v）做流动相,柱温30℃,流速为0.23 mL/min的条件下可在16 min内实现七氟菊酯两个手性异构体的基线分离,分离度为1.9左右。借助振动圆二色谱,辅以比旋光度,最终确定七氟菊酯两个对映体在Lux Cellulose-1手性柱上的流出顺序为Z-cis-（1S,3S）-（-）-七氟菊酯和Z-cis-（1R,3R）-（+）-七氟菊酯。2.建立了七氟菊酯对映体在环境、蔬菜和水果等基质中的残留分析方法,评价了该方法的线性、灵敏度、准确度、精密度、基质效应等。该方法在10～1000μg/L的范围内线性关系良好（R2 ≥ 0.9904）。两个异构体在不同基质中的最低检测限为0.0029-0.0067mg/kg,最低定量限为0.0101～0.0227mg/kg。在五种基质中的平均回收率为76.9%-107.6%,日内相对标准偏差低于15.6%,日间相对标准偏差低于12.5%。该方法可满足残留分析的要求。3.研究了七氟菊酯对映体对黏虫、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾和家蝇的选择性生物活性,对蚯蚓、浮萍、羊角月牙藻和斑马鱼的立体选择性急性毒性。结果显示,（1R,3R）-七氟菊酯杀虫活性最高,是（1S,3S）-七氟菊酯的28.4-350.8倍。同时,（1R，3R）-七氟菊酯生态毒性较高,是（1S,3S）-七氟菊酯的20.5-214.8倍,斑马鱼胚胎、仔鱼和成鱼不同生命阶段对七氟菊酯异构体的敏感性不同。4.研究了亚致死剂量暴露下蚯蚓对七氟菊酯的毒理学响应。（1R，3R）-七氟菊酯污染的土壤中蚯蚓体重显著性下降;超氧化物歧化酶的活性,丙二醛含量显著上升,羧酸酯酶的活性被抑制;同时可以诱导DNA损伤,具有一定的基因毒性;破坏肠道细胞结构的完整性,导致消化系统功能紊乱;与（1S,3S）-七氟菊酯处理组相比存在显著的立体选择性。根据暴露实验,可以推测产生毒性的机制为:七氟菊酯通过口腔进入蚯蚓体内后,（1R,3R）-异构体引发蚯蚓体内活性氧水平升高,脂质过氧化,小肠上皮绒毛融合,盲道和黄源组织层细胞脱落,体内产生炎症,进一步导致身体分节,体壁破裂;代谢和消化系统紊乱,蚯蚓体重下降;过量的氧自由基和脂质氧化产物直接或者间接与DNA分子反应,促使DNA解螺旋,片段脱落,造成DNA损伤。（1S,3S）-异构体进入蚯蚓体内后可随循环系统转运至身体各部位,激活体内解毒酶羧酸酯酶的活性,加速体内的解毒代谢过程,最终被排出体外,使其对非靶标生物毒性减弱。5.开展了七氟菊酯对映体在土壤和沉积物中的立体选择性降解研究。土壤孵育试验表明,七氟菊酯在四地理化性质存在显著差异的土壤中降解趋势与半衰期均存在差异,在南京土壤中EF最大为0.58,在江西土壤中EF值最小为0.44,在西安和东北土壤中降解不存在立体选择性。在呈弱碱性,土壤有机质含量较高的西安土壤和东北土壤中,半衰期较短,土壤理化性质影响七氟菊酯在土壤中的降解。七氟菊酯在水-沉积物系统中的降解存在一定的立体选择性,（1R,3R）-七氟菊酯相对积累。（1S,3S）-七氟菊酯在湖泊沉积物中构型不稳定,向（1R,3R）-七氟菊酯转化,产生立体选择性。沉积物的理化性质影响了七氟菊酯对映体的降解速度。

关键词：七氟菊酯对映体立体选择性生物活性生态毒性环境行为

七氟菊酯和溴氰菊酯对棉铃虫神经细胞内钙离子浓度的影响

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天津师范大学学报（自然科学版） 2015年第3期35卷 96-101页

作者：韩丽鑫吴广彦藏媛媛贺秉军南开大学生命科学学院天津300071

以急性分离的棉铃虫神经细胞为实验材料,利用激光扫描共聚焦显微镜技术,探究2种拟除虫菊酯类杀虫剂——七氟菊酯(Ⅰ型)和溴氰菊酯(Ⅱ型)对神经细胞内游离钙离子浓度([Ca2+]i)的影响,并进行机理初探.研究结果表明:七氟菊酯和溴氰菊酯都... 详细信息

以急性分离的棉铃虫神经细胞为实验材料,利用激光扫描共聚焦显微镜技术,探究2种拟除虫菊酯类杀虫剂——七氟菊酯(Ⅰ型)和溴氰菊酯(Ⅱ型)对神经细胞内游离钙离子浓度([Ca2+]i)的影响,并进行机理初探.研究结果表明:七氟菊酯和溴氰菊酯都可刺激神经细胞内钙离子浓度升高,但这种反应只有在细胞外存在钙离子时才会发生,且该反应可以被河豚毒素(tetrodotoxin,TTX,电压门控钠通道阻断剂)阻断.这表明七氟菊酯和溴氰菊酯触发的胞内钙离子浓度升高与电压门控钠通道有关,很可能是拟除虫菊酯作用于电压门控钠通道后所引发的反应.

关键词：棉铃虫七氟菊酯溴氰菊酯细胞内钙离子浓度

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七氟菊酯合成方法改进

现代农药 2015年第2期14卷 28-30页

作者：贺书泽江苏扬农化工股份有限公司江苏扬州225009

以四氟对苯二甲酸二甲酯为起始原料,通过2步清洁还原反应制得关键中间体2,3,5,6-四氟-4-甲基苄醇,其再与3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷甲酰氯发生酯化反应制得目标产物七氟菊酯。以四氟对苯二甲酸二甲酯计,3步总收率为... 详细信息

以四氟对苯二甲酸二甲酯为起始原料,通过2步清洁还原反应制得关键中间体2,3,5,6-四氟-4-甲基苄醇,其再与3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷甲酰氯发生酯化反应制得目标产物七氟菊酯。以四氟对苯二甲酸二甲酯计,3步总收率为71%,产品质量分数为95.6%。该路线三废少,成本低,适合工业生产。

关键词：四氟对苯二甲酸二甲酯 2,3,5,6-四氟-4-甲基苄醇七氟菊酯合成

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8%七氟菊酯微囊悬浮剂液相色谱分析

现代农药 2014年第6期13卷 30-31页

作者：胥亚云仲苏林吴建兰曹新梅曹雄飞联合国南通农药剂型开发中心江苏南通226006

采用反相高效液相色谱法,以甲醇+水(体积比86∶14)为流动相,使用Eclipse XDB C18不锈钢色谱柱和二极管阵列检测器(DAD),在225 nm条件下,定量测定8%七氟菊酯微囊悬浮剂中有效成分的含量。方法的线性相关系数为0.999 8,标准偏差为0.041,... 详细信息

采用反相高效液相色谱法,以甲醇+水(体积比86∶14)为流动相,使用Eclipse XDB C18不锈钢色谱柱和二极管阵列检测器(DAD),在225 nm条件下,定量测定8%七氟菊酯微囊悬浮剂中有效成分的含量。方法的线性相关系数为0.999 8,标准偏差为0.041,变异系数为0.50%,平均回收率为99.4%。

关键词：七氟菊酯反相高效液相色谱分析

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海外传真

农药 2003年第7期42卷 47-48页

2002年美国主要作物农药使用情况统计据USDA国际农业统计服务中心最近调查数据表明,去年,美国大豆种植面积大约80％施用草甘膦。据调查,去年有20个州施用大约6000万磅(27,000吨)除草剂,与2000年18个州使用4200万磅相比较,增加43％,其... 详细信息

2002年美国主要作物农药使用情况统计据USDA国际农业统计服务中心最近调查数据表明,去年,美国大豆种植面积大约80％施用草甘膦。据调查,去年有20个州施用大约6000万磅(27,000吨)除草剂,与2000年18个州使用4200万磅相比较,增加43％,其中62％的面积使用草甘膦。同2001年用量直接比较是不可能的,因为仅有8个州参加调查,而在这8个州73％的大豆田使用草甘膦。去年20个州7170万英亩(2900万hm~2)大豆田有99％使用除草剂,参加调查的面积占美国总种植面积的97％,同2000年18个州的调查面积所占比例相同。同2000年相比除草剂总用量增加15％。

关键词：除草剂参加美国冬小麦除莠剂美利坚合众国北美洲冬麦海外传真北达科他草甘宁草甘膦播种面积种植面积七氟苯菊酯七氟菊酯硬质小麦大豆田