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中国科学：化学 2023年第3期53卷 423-438页

作者：秦丽园黄雁鹰舒屹林马俊龙张西沙张德清中国科学院化学研究所北京分子科学国家研究中心北京100190 中国科学院大学化学科学学院北京100049

非苯型多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)具有不同于苯型多环芳烃的独特物理化学性质.其中,含七元碳环的非苯型多环芳烃在过去的十多年中引起了合成化学家的研究兴趣并且作为新的共轭单元被应用于有机光电材料的研究.本... 详细信息

非苯型多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)具有不同于苯型多环芳烃的独特物理化学性质.其中,含七元碳环的非苯型多环芳烃在过去的十多年中引起了合成化学家的研究兴趣并且作为新的共轭单元被应用于有机光电材料的研究.本文主要总结和讨论了近五年来该领域取得的新进展,包括非苯型多环芳烃中构建七元碳环的新合成方法以及该类共轭分子在有机半导体、手性光学材料及磁性材料等领域中的应用,并对该领域的发展进行了展望.

关键词：七元碳环多环芳烃有机半导体手性光学自由基及磁性材料

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含有七元碳环的有机共轭分子在光电材料中的应用

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化学进展 2018年第5期30卷 658-672页

作者：史丹丹张西沙张德清中国科学院化学研究所北京分子科学国家实验室有机固体重点实验室分子科学科教卓越中心北京100190 中国科学院大学化学学院北京100049

苯环是构成有机光电材料的主要单元,非苯系的七元环共轭体系则在有机光电材料中应用较少,直到最近几年才开始受到关注。由于七元环的前线轨道与六元环的明显差异和七元环容易被氧化而形成稳定的芳香性环庚三烯正离子的特点,它的引入可... 详细信息

苯环是构成有机光电材料的主要单元,非苯系的七元环共轭体系则在有机光电材料中应用较少,直到最近几年才开始受到关注。由于七元环的前线轨道与六元环的明显差异和七元环容易被氧化而形成稳定的芳香性环庚三烯正离子的特点,它的引入可能给有机材料带来特殊的性能和应用。本文首先从历史的角度回顾了七元共轭碳环的发现、合成与结构研究。然后,对七元碳环共轭分子的结构骨架进行了分类,并对这些结构骨架的合成方法进行了总结。对七元碳环共轭分子在近红外吸收、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、刺激-响应等领域的应用进行了重点介绍,并对该领域的发展前景进行了展望。

关键词：七元碳环有机共轭骨架光电材料合成性能

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基于酰胺的类插烯Mannich反应，Tf2O/TTBP活化体系促进的酰胺直接转化及环酮出发三步［2+n］高效筑环方法研究

基于酰胺的类插烯Mannich反应，Tf2O/TTBP活化体系促进的酰胺直接...

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作者：何倩厦门大学

学位级别：硕士

酰胺是一类稳定且常见的有机化合物,是基本的化学单元结构之一。在有机合成中被广泛用作胺的保护形式,并且酰胺基是C-H键官能化的重要导向基,广泛存在于生物碱中。酰胺是合成中不可或缺的一部分,引发众多有机化学家对其进行探究。由于... 详细信息

酰胺是一类稳定且常见的有机化合物,是基本的化学单元结构之一。在有机合成中被广泛用作胺的保护形式,并且酰胺基是C-H键官能化的重要导向基,广泛存在于生物碱中。酰胺是合成中不可或缺的一部分,引发众多有机化学家对其进行探究。由于酰胺化合物中的羰基亲电性低,极大地降低酰胺的反应活性。其直接转化需要剧烈的反应条件,往往导致没有化学选择性。因而酰胺转换大都通过多步骤方法实现,因此发展一种步骤经济性和温和高效的酰胺直接转化的方法具有重要的意义。本论文开展酰胺直接转化构建碳碳键的研究,包含以下三方面的工作:一、发展了经酰胺的类插烯Mannich反应及串联的消除反应构建γ-亚烷基丁烯酸内酯结构的方法。（第二章）γ-亚烷基丁烯酸内酯是许多具有重要生理活性天然产物的结构单元。我们发展了经金属铱催化还原酰胺,类插烯Mannich反应及串联的胺基消除反应,一瓶多步合成含有γ-亚烷基丁烯酸内酯类化合物的方法。图1.1二、Tf2O/TTBP活化体系促进的酰胺直接转化研究（第三章）Tf2O是普遍采用且温和的酰胺活化试剂,碱是Tf20体系中不可或缺的重要添加剂。近年来叔酰胺普遍采用了Tf2O/DTBMP体系,仲酰胺采用Tf2O/2-F-Pyr活化体系。该类碱的价格昂贵（DTBMP为200元/克）且叔酰胺仲酰胺不通用。2,4,6-三叔丁基嘧啶（TTBP）是一类大位阻且低亲核性的碱,可以通过廉价易得的频哪酮,三甲基乙腈作为反应物在Tf20的作用下一锅法制备。图1.2我们将Tf2O/TTBP活化体系应用于叔酰胺双烷基化,单烷基化和叔酰胺的去胺基化反应,仲酰胺与非活化烯烃的偶联反应,类插烯Mannich反应以及Bischler-Napieralski（B-N）反应中都取得了与Tf2O/DTBMP或Tf2O/2-F-Pyr活化体系相近或更好的效果。并从商业可得的色胺和3.4-二甲氧基苯乙胺出发,经Tf2O/TTBP促进酰胺的B-N反应2步合成了生物碱Harmicine和Crispine A。图1.3图1.4三、从环酮出发三步[2+n]高效筑环方法的研究（第四章）发展了一种从环酮和末端烯烃-酰胺出发,以Suzuki偶联和酰胺还原烯基化反应为关键反应,经三步以“[2+n]”的方式构建官能化并合碳环的方法,方便高效地构建了含α,β-不饱和亚胺或α,β-不饱和烯酮的双环（6/7,8/7）和三环（6/6/7,6/5/7）体系。图1.5

关键词：酰胺活化碱插烯Mannich反应环化反应七元碳环

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烷基笼状锗参与Catellani反应合成苯并饱和碳环

烷基笼状锗参与Catellani反应合成苯并饱和碳环

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作者：谢秀英中国科学技术大学

学位级别：硕士

Catellani反应是一类以钯和降冰片烯作为共催化剂的多组分反应,其以在芳环的邻位(邻位反应)以及在原位(原位反应,又称终止反应)同时引入两种官能团而著称。这样一个多米诺的催化过程能够迅速地丰富芳环上的取代方式,因而赋予Catellani... 详细信息

Catellani反应是一类以钯和降冰片烯作为共催化剂的多组分反应,其以在芳环的邻位(邻位反应)以及在原位(原位反应,又称终止反应)同时引入两种官能团而著称。这样一个多米诺的催化过程能够迅速地丰富芳环上的取代方式,因而赋予Catellani反应在有机合成中的重要地位。由于最后的反应结果是邻位反应和终止反应的正交组合,因此,不断拓展新的邻位反应和原位反应成为了提升Catellani反应合成价值的主要研究方向。随着人们对Catellani反应的不断地研究,其邻位及原位反应类型也变得多种多样。其邻位反应类型已经得到了丰富的发展,例如烷基化反应、芳基化、酰基化以及胺化反应等。于此同时,Catellani的终止反应的研究也在不断地发展中:最早发现的Heck终止反应仍然是至今最为常见的,随后芳基化、炔基化、原位氢化、硼化等也相继报道。另外,采用甲基硼酸作为终止试剂以及串联碳氢活化反应的方式可以实现sp3终止的类型。最近,我们课题组使用烷基碳笼状锗(alkyl-Ge)作为亲核试剂,首次实现了包含β-H的普适烷基化终止反应。本文中,我们首先从不同杂化类型的亲核试剂所参与的终止反应的角度出发,综述了 Catellani相关反应研究进展。另外,我们还介绍了 Catellani反应构筑环状分子的研究进展,其对天然产物及药物分子中多元环结构的合成有重要意义。基于以上综述内容,我们发现使用Catellani反应构建饱和碳环仍然缺少普适的方法,而这主要受限于缺少一种同时含有sp3亲电端和sp3亲核端的正交片段。因此在本文中,我们合成了末端带有Br的烷基碳笼状锗,成功实现了Catellani反应构建苯并七元碳环。该反应具有良好的官能团耐受性,并且还可以扩展到6-8元碳环的合成。对天然产物的衍生物进行修饰以及生物活性分子的合成进一步展示了该反应的实用性。

关键词： Catellani反应亲核试剂烷基碳笼状锗七元碳环环化反应

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电化学方法产生氮自由基串联环化构筑多取代苯并杂环以及七元环化合物的研究

电化学方法产生氮自由基串联环化构筑多取代苯并杂环以及七元环化...

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作者：龙浩厦门大学

学位级别：硕士

含氮杂环作为一类极其重要的结构普遍存在于各类重要的天然产物中,与此同时也广泛应用到药物化学以及生物化学中。因此,关于此结构的快速高效合成一直是有机化学家和药物化学家的研究重点。氮自由基是有机合成中作为一类重要活性中间体... 详细信息

含氮杂环作为一类极其重要的结构普遍存在于各类重要的天然产物中,与此同时也广泛应用到药物化学以及生物化学中。因此,关于此结构的快速高效合成一直是有机化学家和药物化学家的研究重点。氮自由基是有机合成中作为一类重要活性中间体,在构筑C-N键方面起到了不可忽视的作用。本论文利用电化学手段氧化芳酰胺N-H键产生氮中心自由基,通过串联环化反应,实现了苯并咪唑烷酮、苯并噁唑烷酮以及七元碳环的合成。论文主要包括以下两个部分:第一部分工作通过电化学氧化酰胺N-H键产生酰胺氮自由基,随后酰胺氮自由基对炔烃进行加成得到烯基自由基中间体,再经过6-endo-dig环化方式得到烷基自由基中间体,最后氧化芳构化实现苯并咪唑烷酮及苯并噁唑烷酮类化合物的合成。该方法最大的特点是能够快速构筑多取代苯并杂环类化合物,而且具有很好的官能团兼容性。为快速合成此类化合物提供了一种全新的合成策略。(?)第二部分工作是通过电化学氧化酰胺N-H键产生酰胺氮自由基,随后酰胺氮自由基对烯烃进行5-exo-trig加成得到烷基自由基中间体,再经过7-endo-trig环化方式得到七元碳环结构,该合成方法是通过五元环环张力控制可以迅速构筑七元碳环。合成方法绿色环保,合成策略高效新颖。(?)

关键词：电化学氮自由基芳构化七元碳环

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