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作者：吕卓赟成都理工大学

学位级别：硕士

层状高镍锂过渡金属氧化物材料具有能量密度高且成本低的优点,被广泛用作动力电池正极。高镍正极在充放电过程中会发生多次相变,该相变会随着材料镍含量的增加而愈发剧烈,长循环后对材料晶格产生不可逆的破坏。同时,材料的表面也会与外... 详细信息

层状高镍锂过渡金属氧化物材料具有能量密度高且成本低的优点,被广泛用作动力电池正极。高镍正极在充放电过程中会发生多次相变,该相变会随着材料镍含量的增加而愈发剧烈,长循环后对材料晶格产生不可逆的破坏。同时,材料的表面也会与外界发生诸多有害的副反应,逐渐从外部侵蚀材料颗粒。目前表面包覆与元素掺杂是高镍正极改性的两种常用方法。在表面形成的包覆层会随循环次数增加而逐渐失去效果,且部分包覆层的存在也会影响Li+的扩散。在晶格中引入掺杂元素不仅可稳定晶体结构,且部分掺杂元素还能改变特定晶面的表面能,从而可对晶体微观形态进行调控,提升材料电化学性能。但关于多元素协同稳定晶体结构,或同时调控微观形态与局部晶体结构等方面还有待更进一步的研究。基于以上背景,本文通过Ti-Zr-Mg-Al多元素掺杂高镍正极材料,研究多元素协同掺杂对材料稳定性及电化学性能的作用;同时通过Na、Mg、Al、Zr与B共掺高镍正极材料,研究多元素协同调控材料微观形态与局部晶体结构的作用。（1）Ti-Zr-Mg-Al共掺杂改性高镍正极晶格及材料电化学性能研究。将Ni0.84Co0.11Mn0.05（OH）2前驱体与适量的掺杂剂和氢氧化锂混合均匀后,利用高温固相烧结法合成Ti-Zr-Mg-Al共掺样品,同时合成Ti-Mg-Al、Zr-Mg-Al等掺杂改性材料。将含不同掺杂剂的改性材料与未改性材料进行对比,研究材料微观形貌、晶体结构及电化学性能的变化。在所研究的掺杂元素量下,四种掺杂元素均能掺杂进入材料体相中。Ti与Zr分别进入材料的TM层与Li层与O形成强键,构建更强的O骨架,稳定材料层间结构;Mg占据Li位稳定Li层结构,抑制充放电过程中的相变;Al占据材料中的Mn位,起到平衡电荷,降低材料阳离子混排程度的效果。实验结果表明,四元素的掺杂对材料的形貌没有明显影响。相较于未掺杂及其他掺杂材料,Ti-Zr-Mg-Al四元素共掺后材料具有更好的循环及倍率性能;材料0.1 C下容量达到207.1 m Ah·g-1,1 C下容量为179.7 m Ah·g-1,100圈后循环保持率为81.7%,5C高倍率下容量为165.7 m Ah·g-1。（2）硼与不同氧化态元素共掺杂调控高镍正极微观形态与晶体结构及材料电化学性能研究。将Ni0.92Co0.05Mn0.03（OH）2前驱体、适量H3BO3和Na2CO3（Zr O2、Mg O或Al2O3）混合均匀后在高温下烧结,得到Na-B、Mg-B、Al-B和Zr-B掺改性正极材料,同时合成不同混锂量的Mg-B以研究混锂量对性能的影响。实验结果表明,所有掺杂元素均进入材料内部,没有形成明显包覆层。相较于未掺杂材料,所有掺杂样品的形貌均出现不同程度的变化。改性样品的一次颗粒更加细长,在排列上有一个中心向边缘辐射的规律,这有利于充放电过程中Li+的扩散。B元素能降低材料（003）方向的生长能垒,使一次颗粒有径向生长的趋势;Na元素相对于Li具有较大的离子半径,增加Li层厚度,提高Li+扩散系数;而Mg、Al和Zr都有稳定晶体结构、抑制材料相变的作用。电性能测试表明掺杂样品的电化学性能相较于未掺杂样品均有一定程度提升,其中Zr-B掺杂材料表现出优异的电化学性能,0.1 C下循环100圈的容量保持率为78.9%,在5 C的高放电倍率下,放电容量有170 m Ah·g-1。混锂量对材料电性能影响实验发现当材料中掺入较多Mg时,应当适当提高混锂量,以补偿Mg对Li+的固化作用。

关键词：锂离子电池高镍正极掺杂形态调控一次晶粒

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