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青岛化工学院学报（自然科学版） 2001年第1期22卷 8-11页

作者：贾彬彬陈滇宝华静刘曲峰于洪俊青岛化工学院高分子科学与工程学院山东青岛266042

简要地介绍了“活性”自由基聚合 ,特别是原子转移自由基聚合 (ATRP)的研究进展 ,包括了 ATRP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。

关键词： “活性”自由基聚合原子转移自由基聚合富勒烯催化剂

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“活性”/控制自由基聚合的研究进展

化学进展 2001年第3期13卷 224-233页

作者：陈小平丘坤元北京大学化学与分子工程学院高分子科学与工程系北京100871

本文对“活性”/控制自由基聚合的研究进展做了综述 ,并讨论了其主要聚合引发体系的应用现状和前景。

关键词： “活性”自由基聚合引发转移终止剂 2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基控制自由基聚合原子转移自由基聚合

Cr(Ⅱ)与过氧化莰烷酮酰体系引发的活性自由基聚合反应研究

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高分子学报 2000年第3期10卷 330-334页

作者：李增昌吴承佩潘才元中国科学技术大学高分子科学与工程系合肥230026

合成了过氧化茨烷酮酰 (KPO) ,用它和Cr(Ac) 2 组成的氧化还原体系经陈化后 ,引发甲基丙烯酸甲酯 ,甲基丙烯酸 β 羟乙酯和丙烯酸进行了聚合反应 .其中甲基丙烯酸甲酯具有活性聚合特征 .并有效引发含羟基单体如甲基丙烯酸 β羟乙酯和丙... 详细信息

合成了过氧化茨烷酮酰 (KPO) ,用它和Cr(Ac) 2 组成的氧化还原体系经陈化后 ,引发甲基丙烯酸甲酯 ,甲基丙烯酸 β 羟乙酯和丙烯酸进行了聚合反应 .其中甲基丙烯酸甲酯具有活性聚合特征 .并有效引发含羟基单体如甲基丙烯酸 β羟乙酯和丙烯酸进行聚合 .实验表明 ,引发剂利用效率随陈化温度的升高而降低 .

关键词： “活性”自由基聚合过氧化莰烷酮酰铬引发剂

CuBr/bpy催化苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的“活性”自由基共聚合

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功能高分子学报 2000年第2期13卷 165-168页

作者：王涛张兆斌罗宁应圣康刘青华东理工大学活性聚合实验室上海200237 燕山石化公司研究院北京102549

研究了CuBr/bpy催化、Eib -Br引发St/MMA自由基共聚反应动力学。发现在不同的起始单体组成比条件下 ,两种单体以基本相同的速率进行聚合 ,并得到恒比组成的共聚物。分子量的可控性和窄分子量分布证明这是一种“活性”聚合过程。建立了... 详细信息

研究了CuBr/bpy催化、Eib -Br引发St/MMA自由基共聚反应动力学。发现在不同的起始单体组成比条件下 ,两种单体以基本相同的速率进行聚合 ,并得到恒比组成的共聚物。分子量的可控性和窄分子量分布证明这是一种“活性”聚合过程。建立了用红外光谱表征St/MMA共聚物序列结构的方法。

关键词：苯乙烯甲基丙烯酸甲酯 “活性”自由基聚合

N,N-二甲基苯胺/α-溴苯基乙酸乙酯引发的甲基丙烯酸酯类单体的可见光自由基聚合

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N,N-二甲基苯胺/α-溴苯基乙酸乙酯引发的甲基丙烯酸酯类单体的可...

作者：周俊鹏北京化工大学

学位级别：硕士

可见光自由基聚合因其反应条件温和,能耗低和绿色环保等优点成为近年来高分子化学的一个研究热点。目前可见光光敏剂或者催化剂大部分是过渡金属化合物及杂环和多环类的有机化合物。这些催化剂/引发剂在大批量聚合物的制备应用中还存在... 详细信息

可见光自由基聚合因其反应条件温和,能耗低和绿色环保等优点成为近年来高分子化学的一个研究热点。目前可见光光敏剂或者催化剂大部分是过渡金属化合物及杂环和多环类的有机化合物。这些催化剂/引发剂在大批量聚合物的制备应用中还存在一些挑战。因此开发简单廉价的可见光自由基聚合新引发体系,仍然是高分子化学研究的重要课题之一。1.使用N,N-二甲基苯胺(DMA)作为可见光引发剂引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合,但DMA的引发效率较低。通过加入α-溴苯基乙酸乙酯(EBP)可以加快聚合反应速率和提高DMA的引发效率,但EBP本身不能引发聚合。聚合反应速率随着DMA或EBP用量增大而加快,但聚合物相对分子质量基本保持不变(30000 g/mol)。聚合物的相对分子质量与所使用的溶剂有一定的关系,实验结果显示在极性较大的溶剂中相对分子质量也较大。以DMA为溶剂时聚合反应速率随着EBP用量的增加先增大后减小,在[EBP]/[MMA]为0.5%时聚合反应速率最快。聚合反应可以通过光源的开与关实现快速高效的“开”与“关”。2.向聚合体系中加入链转移剂4-氰基-4(苯基硫代甲硫基)戊酸(CTP),当[DMA]/[EBP]/[CTP]为 5:1:2 时实现了 MMA “活性”自由基聚合。相对分子质量随着转化率线性增加,相对分子质量分布较窄(1.1)。在DMSO,苯甲醚和DMF这三种溶剂中,聚合反应在DMSO溶剂中最快,其次是苯甲醚溶剂中,最慢的是在DMF溶剂中,但在DMSO溶剂中相对分子质量分布相对较宽。甲基丙烯酸苄酯(BnMA)和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)在该体系下也实现了“活性”聚合。

关键词： “活性”自由基聚合光聚合 N,N-二甲基苯胺 α-溴苯基乙酸乙酯 4-氰基-4(苯基硫代甲硫基)戊酸

碳-碳键引发剂2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二异丁酯的合成、结构及引发性能研究

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高等学校化学学报 2001年第10期22卷 1752-1756页

作者：刘洪波李兆陇洪啸吟清华大学化学系北京100084

合成了具有较大空间位阻的碳 -碳键型引发剂 2 ,3-二氰基 -2 ,3-二苯基丁二酸二异丁酯 ,测定了其分子结构 ,其中心碳 -碳键长达 0 .1 5 92 nm.对其引发甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合的研究结果表明 ,聚合物分子量随反应时间的延长而逐... 详细信息

合成了具有较大空间位阻的碳 -碳键型引发剂 2 ,3-二氰基 -2 ,3-二苯基丁二酸二异丁酯 ,测定了其分子结构 ,其中心碳 -碳键长达 0 .1 5 92 nm.对其引发甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合的研究结果表明 ,聚合物分子量随反应时间的延长而逐步增大 ,而聚合物分子量分布则逐渐变小 .聚合反应按照自由基“活性”

关键词：碳-碳键引发剂合成晶体结构 “活性”自由基聚合甲基丙烯酸甲酯 2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二异丁酯

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甲基丙烯酸甲酯的高效ATRP催化体系研究

甲基丙烯酸甲酯的高效ATRP催化体系研究

作者：郭婷苏州大学

学位级别：硕士

本论文建立了2个甲基丙烯酸甲酯的高效ATRP催化体系。首先研究了用葡萄糖为还原剂的Fe（III）催化甲基丙烯酸甲酯（MMA）的AGETATRP体系，通过在体系中加入无机碱NaOH，降低铁盐的氧化还原电位，从而获得高效的催化体系。另一方面，采... 详细信息

本论文建立了2个甲基丙烯酸甲酯的高效ATRP催化体系。首先研究了用葡萄糖为还原剂的Fe（III）催化甲基丙烯酸甲酯（MMA）的AGETATRP体系，通过在体系中加入无机碱NaOH，降低铁盐的氧化还原电位，从而获得高效的催化体系。另一方面，采用油溶性有机铜盐催化MMA聚合，成功构建新型的高效的ICARATRP催化体系，使体系中催化剂用量降至ppm级并保持较快的聚合速率以及较好的控制性。主要的研究内容和结果如下：（1）体系一：将催化剂量的NaOH加入到铁盐催化的AGET ATRP体系中，通过提高铁盐的氧化还原能力提高聚合速率，从而获得活性较高的催化体系。聚合体系以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，2-溴代异丁酸乙酯（EBiB）为引发剂，FeCl3·6H2O为催化剂，三-（3,6-二氧杂庚基）胺（TDA-1）为配体，葡萄糖（PTT）为还原剂，四氢呋喃（THF）为溶剂的条件下，详细研究了在加入与不加无机碱NaOH的条件下MMA聚合动力学，研究发现加入NaOH后，聚合速率明显加快同时对聚合控制性影响不大;同时也考察了在碱性条件下Fe（III）浓度对聚合反应的影响。通过对聚合物的核磁（1HNMR）表征以及以聚合物为大分子引发剂进行扩链反应，表明聚合所得的PMMA具有“活性”链末端。最后通过对加入与不加NaOH时三价铁络合物进行循环伏安表征，证实了加入碱性物质能够加快聚合速率的机理的推测。（2）体系二：采用油溶性有机金属铜盐做催化剂，AIBN为自由基引发剂的均相ICAR ATRP体系，首次在兼顾聚合速度和聚合控制性的情况下将催化剂用量降至2ppm以下。聚合体系以MMA为单体，以1,4-（2-溴-2-异丁酰氧）苯（BMPB2）为ATRP引发剂，N,N-二丁基二硫代氨基甲酸铜（Cu（SC（S）N（C4H9）2）2）或N,N-二丁基二硒代氨基甲酸铜（Cu（SeC（Se）N（C4H9）2）2）为催化剂， N,N,N’,N’,N’’-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）为配体，详细研究了催化剂以及自由基引发剂浓度对聚合体系的影响以及其动力学特征，结果表明聚合都呈现一级动力学关系，聚合物的分子量随着转化率的增加而增加并和理论分子量相吻合，且聚合物分子量分布较窄（Mw/Mn＜1.23）。通过核磁（1H NMR）和紫外可见光谱（UV-vis）表征以及以聚合物PMMA为大分子引发剂进行的扩链反应，证明了聚合物的“活性”特征并提出了聚合反应机理。

关键词： AGET ATRP 铁盐催化剂碱性添加剂 ICAR ATRP 有机铜盐催化剂 ppm级催化剂用量 “活性”自由基聚合

LRP方法合成窄分子量分布及双峰分布的聚合物

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LRP方法合成窄分子量分布及双峰分布的聚合物

作者：秦健苏州大学

学位级别：硕士

本论文首先研究了Fe粉作还原剂的Fe催化AGET ATRP体系，旨在探究具有更高催化活性的Fe盐催化AGET ATRP体系，提高对甲基丙烯酸甲酯等单体的控制性。其次，合成了单、双头RAFT试剂：1-(2-溴-异丁酸)-4-(2-(咔唑-9-二硫代碳酸)-异丁酸)苯... 详细信息

本论文首先研究了Fe粉作还原剂的Fe催化AGET ATRP体系，旨在探究具有更高催化活性的Fe盐催化AGET ATRP体系，提高对甲基丙烯酸甲酯等单体的控制性。其次，合成了单、双头RAFT试剂：1-(2-溴-异丁酸)-4-(2-(咔唑-9-二硫代碳酸)-异丁酸)苯酯(2-bromo-2-methyl-propionic acid4-[2-(carbazole-9-carbodithioate)-2-methyl-propionyloxy]phenyl ester, BMCCDP, RAFT-1)和1,4-二(2-(咔唑-9-二硫代碳酸)-异丁酸)苯酯(1,4-[2-(carbazole-9-carbodithioate)-2-methyl-propionic acid] phenyl ester,BCCDP, RAFT-2)。通过在同一体系中同时加入这两种RAFT试剂，成功地合成了双峰分布聚合物。主要的研究内容和结果如下： (1)体系1：首次使用零价态的金属Fe粉作为铁盐催化体系的还原剂。聚合体系在以2-溴代异丁酸乙酯(EBiB)为引发剂，FeCl·6HO为催化剂，三苯基膦(PPh)为配体，Fe粉为还原剂，苯甲醚或甲苯为溶剂的条件下，详细研究了无氧/有氧条件下MMA的本体、溶液聚合。研究了其聚合动力学并重点考察了温度及Fe浓度对聚合体系的影响。所得聚合物的分子量随着转化率的增加而增加并与理论分子量相接近，且聚合物分子量分布保持较低(聚合体系的引发效率几乎达到100%(I=M/M)。聚合体系具有较高的催化活性，聚合体系可在较宽温度及Fe浓度范围内顺利进行。 (2)体系2：通过设计RAFT试剂的结构，合成了单、双头RAFT试剂1-(2-溴-异丁酸)-4-(2-(咔唑-9-二硫代碳酸)-异丁酸)苯酯(2-bromo-2-methyl-propionic acid4-[2-(carbazole-9-carbodithioate)-2-methyl-propionyloxy] phenyl ester，RAFT-1)和1,4-二(2-(咔唑-9-二硫代碳酸)-异丁酸)苯酯(1,4-[2-(carbazole-9-carbodithioate)-2-methyl-propionic acid] phenyl ester，RAFT-2)。将这两种RAFT试剂加入到同一体系中成功地合成了双峰分布聚苯乙烯。研究结果显示，该RAFT聚合体系对高、低分子量聚合物均有很好的控制性，同时保持“活性”聚合的特点，并成功地合成了高分子量及嵌段双峰聚合物。这是首次使用“活性”/可控自由基聚合的方法合成高，低分子量同时可控的双峰分布聚合物。该方法可以使双峰分布聚合物在分子水平上混合均匀，这对平衡聚合物的加工和机械性能有很重要的意义。

关键词：铁盐催化剂 AGET ATRP 铁粉 RAFT 双峰分布聚合物 “活性”自由基聚合

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新型金属酞菁衍生物的合成及应用研究

新型金属酞菁衍生物的合成及应用研究

作者：向能军湘潭大学

学位级别：硕士

酞菁及其衍生物是近年来国际上一个热门的研究领域。本文较详细的综述了酞菁类配合物及其衍生物的研究进展。在众多的有机染料及功能性染料中，酞菁类配合物是一类具有特殊近红外吸收、光致变色、光电转换、电致变色、光(电)导性、非线... 详细信息

酞菁及其衍生物是近年来国际上一个热门的研究领域。本文较详细的综述了酞菁类配合物及其衍生物的研究进展。在众多的有机染料及功能性染料中，酞菁类配合物是一类具有特殊近红外吸收、光致变色、光电转换、电致变色、光(电)导性、非线性光学性质和物理性质的物质。对它们的研究越来越受到人们的重视。本文在查阅大量文献的基础上，成功地合成了一类水溶性羧基取代金属酞菁和二类尚未见过报道的金属酞菁衍生物。全文共分四部分：第一章详细地综述了近年来酞菁类配合物的生产、研究、发展现状。第二章报道了四羧基取代金属酞菁的制备，通过红外、紫外、荧光等进行了系统、严格的分析和表征，确证了它们的结构。研究了不同配位金属对光谱的影响。第三章合成一类新型可溶性铜酞菁。通过将铜酞菁氯磺化后，与带有活性羟基质子的酚类反应，合成了一种与铜酞菁基体色光基本不变，但在有机溶剂中溶解度十分大的新型铜酞菁衍生物—铜酞菁磺酸酯。用元素分析、IR和热重分析等对其进行了表征。用紫外-可见光谱分析了产物的色光，测试了产物的溶解度和凝聚性能。第四章报道了采用ATRP聚合反应合成了铜酞菁聚甲基丙烯酸甲酯，通过红外、紫外-可见光谱、GPC、DSC对其进行了分析和表征，并对此类通过自由基聚合反应把铜酞菁和高分子链连接的方法进行了应用方面的论述。

关键词：金属酞菁 “活性”自由基聚合 ATRP 合成表征