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含氟烷烃灭火剂中的氢元素含量对其灭火机理与性能的影响规律研究

含氟烷烃灭火剂中的氢元素含量对其灭火机理与性能的影响规律研究

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作者：张佳琪中国民航大学

学位级别：硕士

“哈龙”1301、1211等传统化学气体灭火剂因其对臭氧层的严重破坏而被限期淘汰。近年来全球研究机构尝试了多种“哈龙”灭火剂的替代物质,但仍未找到十分理想的替代灭火剂。现有的研究大多关注“哈龙”替代灭火剂的灭火性能和灭火机理,... 详细信息

“哈龙”1301、1211等传统化学气体灭火剂因其对臭氧层的严重破坏而被限期淘汰。近年来全球研究机构尝试了多种“哈龙”灭火剂的替代物质,但仍未找到十分理想的替代灭火剂。现有的研究大多关注“哈龙”替代灭火剂的灭火性能和灭火机理,对灭火剂的热化学反应机理与其分子结构之间的内在关系研究较少。为了进一步深入研究化学气体灭火剂的构效关系,本论文选取了目前被广泛应用的临时过渡产品—氢氟烷烃类灭火剂作为研究对象,同时采用量子化学计算方法和实验测量手段,研究分析了这一类灭火剂分子中H原子的含量对其热解过程、灭火机理和灭火性能的影响规律。本论文的研究数据可以为“哈龙”替代灭火剂快速优选提供一定的理论指导和实践经验。本文选取的含氟烷烃灭火剂包括HFC-236fa（CFCHCF）、HFC-227ea（CFCHFCF）和PFC-218（CFCFCF）三种物质,这三种物质二号位碳原子上的H原子数量分别为2、1、0,分子结构具有相似性且H原子变化呈现线性递减的规律。本文对以上灭火剂进行高温热解实验、灭火性能测试、热解及灭火机理计算分析。实验结果表明,氢元素含量对含氟烷烃灭火剂分子的热稳定性和热解率有较大影响。CFCHCF、CFCHFCF和CFCFCF分别在650℃、700℃和750℃开始热解,相同温度下的热解率（800℃:89.66%、54.25%、15.87%）也随着氢元素含量的增加而提高。它们的热解产物主要为CFCH=CF和CFCF=CF等烯烃类产物,同时还会产生对周围环境有腐蚀性的酸性气体。这两种含氟烯烃类产物的产量也都随着氢元素含量的增加而增加（800℃:88.36%、29.22%、3.48%）。此外,计算结果表明三个含氟烷烃在热解时会生成CF·等灭火自由基,所需能垒（97.23 kcal/mol、92.53 kcal/mol、92.28 kcal/mol）随着氢元素含量的增加而略有升高,故生成难度也随之增大。本文研究发现,氢元素含量会影响含氟烷烃分子的化学活性,物质的化学活性对其热解过程、微观机理和最终产物又起着决定性作用,这几种灭火剂在高温火场下不同的热解过程和规律使它们具有明显不同的灭火机制和灭火效能。通过杯式燃烧器测得CFCHCF、CFCHFCF和CFCFCF的最小灭火浓度分别为6.90、7.38和7.70 vol.%。高速摄像机拍摄结果发现,它们在灭火初期都会造成不同程度的火焰拉伸和温度升高。参照高温热解实验数据,本文又进一步计算了灭火剂本身、主要热解产物及含氟自由基与火场自由基·H、·OH、:O的反应。计算结果表明,三种含氟烷烃与·H和·OH自由基发生提取反应和取代反应都很容易,并释放一定热量;它们的主要热解产物CFCH=CF和CFCF=CF能够与火场自由基发生多次加成反应,反应能垒极低;反应生成的含氟自由基也很容易与自由基结合,反复消耗火场自由基。因此,灭火剂本身及其热解产物,在灭火过程中都能起到消耗火场自由基的作用。此外,这些捕获火场自由基的过程大多是放热反应,也会一定程度上起到升温促燃的作用。氢元素含量对含氟烷烃类灭火剂灭火机理与灭火性能的影响,主要表现在氢元素含量的不同导致了它们热稳定性不同,进而影响其热解和灭火过程。具体可以从化学灭火作用、物理灭火作用和促燃作用这三个方面简要总结如下:（1）化学灭火作用方面,氢元素含量最高的CFCHCF最易生成会大量消耗火场自由基的烯烃产物CFCH=CF,使得其在火场自由基淬灭能力方面具有显著优势。尽管CFCHCF生成CF·灭火自由基的能垒是三者中最高的（97.23 kcal/mol）,但与CFCHFCF（92.53 kcal/mol）和CFCFCF（92.28 kcal/mol）的相关数据差距不大,对这些物质的化学灭火能力的影响有限。（2）物理灭火作用方面,氢元素含量高的含氟烷烃,因其较高的化学活性而更容易发生热解反应,热解反应的吸热效果使得氢元素含量高的灭火剂能够更好地发挥火场降温冷却作用。另一方面,氢元素含量最低的CFCFCF,更易生成全氟烷烃物质,起到物理窒息作用。（3）促燃作用方面,不饱和烯烃产物CFCH=CF和CFCF=CF在消耗火场自由基时会释放大量的热,造成明显的促燃现象。氢元素含量高的含氟烷烃,越易生成不饱和烯烃产物,产生的促燃现象越明显,促燃升温效应在一定程度上会抵消其灭火效果。此外,本文研究还发现氢元素含量高的含氟烷烃,产生的HF类酸性物质越多,可能对火场附近人员和设备造成较大伤害。

关键词： “哈龙”替代含氟烷烃氢含量高温热解密度泛函理论灭火机理

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新型洁净灭火介质热分解及灭火特性研究

新型洁净灭火介质热分解及灭火特性研究

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作者：王悦河北工业大学

学位级别：硕士

随着国际上和各国内环保要求的提高,“哈龙”灭火剂因破坏臭氧层而被大范围禁用,现有“哈龙”过渡替代品也将被逐步淘汰,因此,开发和研究清洁、高效、低毒的新一代灭火介质是现今消防领域研究的重点和热点之一。本文基于环境友好以及沸... 详细信息

随着国际上和各国内环保要求的提高,“哈龙”灭火剂因破坏臭氧层而被大范围禁用,现有“哈龙”过渡替代品也将被逐步淘汰,因此,开发和研究清洁、高效、低毒的新一代灭火介质是现今消防领域研究的重点和热点之一。本文基于环境友好以及沸点低等灭火剂所需的物化特性,初步筛选HFO-1336mzz（1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯）作为潜在的新型洁净灭火剂,并从热分解和灭火特性两方面探究了其作为灭火剂替代“哈龙”的可能性。基于火灾现场的高温特性,本文首先采用管式反应器探究了 HFO-1336mzz的热解特性,通过GC/MS分析了其热解产物随温度和停留时间的变化情况,发现在200-800℃温度范围内,HFO-1336mzz（E）和HFO-1336mzz（Z）热解时主要发生相互转化,前者热稳定性高于后者,温度较高时二者分解反应达到平衡后体系中的物质组成均主要为80%的HFO-1336mzz（E）和15%的HFO-1336mzz（Z）,其他产物的生成量较少。其次,本文采用密度泛函理论方法研究了 HFO-1336mzz（Z）和HFO-1336mzz（E）热分解过程的微观机理,通过Gaussian程序包计算了 HFO-1336mzz（Z）的五条分解路径和 HFO-1336mzz（E）的六条分解路径,发现 HFO-1336mzz（Z）和 HFO-1336mzz（E）均通过能垒最低的均裂反应方式分解,分解过程中发生C-C键断裂,生成CF3.灭火自由基;另外,HFO-1336mzz（Z）和HFO-1336mzz（E）通过一个三线态中间体相互转化,且HFO-1336mzz（Z）转化为 HFO-1336mzz（E）的能垒更低。最后,在热分解探究的基础上,本文进一步应用密度泛函理论方法研究了 HFO-1336mzz（Z）和 HFO-1336mzz（E）的灭火机理,发现 HFO-1336mzz（Z）和 HFO-1336mzz（E）及其热解产物CF3C≡CH,CF3C≡CCF3和CF3H与火焰中的活泼自由基OH·、H·、O2和·O.发生反应的能垒小于40 ***-1,极易发生加成或夺取反应,并生成灭火自由基CF3.以进一步捕获火焰自由基,实现良好的化学灭火过程。本文同时测定并对比了HFO-1336mzz（Z）和HFO-1336mzz（E）以及三种典型HFC类灭火剂的灭火浓度,分析了各灭火剂灭火过程中的火焰形态变化,发现HFO-1336mzz灭火浓度较低,表现出出色的灭火效果,与HFC类灭火剂相当,且HFO-1336mzz（E）的灭火效果更佳。综合热分解及灭火特性研究结果可得,HFO-1336mzz可作为“哈龙”替代备选产品;并且,双键C上含有CF3基团的烯烃类物质具有优良的化学灭火效果,为“哈龙”替代品的研究提供了新的方向。

关键词： “哈龙”替代 1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯热分解机理灭火特性灭火浓度

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