检索结果-南通市图书馆

作者：赵金薇天津大学

学位级别：硕士

共价有机框架(Covalent Organic Framework,COFs)材料是一种结构可预设的功能型多孔结晶材料,在吸附、分离、催化、半导体、传感、储能、药物缓释等领域表现出应用潜力。网状化学和拓扑学的引入,为COFs材料结构预设提供了理论支持。各... 详细信息

共价有机框架(Covalent Organic Framework,COFs)材料是一种结构可预设的功能型多孔结晶材料,在吸附、分离、催化、半导体、传感、储能、药物缓释等领域表现出应用潜力。网状化学和拓扑学的引入,为COFs材料结构预设提供了理论支持。各种合成方法和策略:溶剂热法、微波辅助法、离子热法、固体研磨法;多组分合成策略以及控制反应速率策略等已经用于COFs多样性的开发或性能优化。最近提出的“二合一”策略是针对合成条件进行优化的一种策略,通过双官能团单体的自聚来合成COFs。该策略已经用于几例亚胺COFs的合成,表现出良好的溶剂普适性和可重复性。本论文主要针对“二合一”策略用于COFs拓扑调节及硼酯COFs合成的可能性进行了探究,主要内容如下:1.基于“二合一”策略的简便性,设计合成了两种新型的“二合一”双官能团单体,它们拥有D对称的核,不同的合成条件下可能会导致独特拓扑结构COFs的形成。基于此,我们探究了不同溶剂和单体浓度对于COFs的拓扑结构的影响。醛基保护的3,5-双(对氨基苯)-3’,5’-双[4-(5’’,5’’-二甲基-1’’,3’’-二氧六环-2’’-基)苯基]-联苯(5’-(4,4’’-bis(5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)-[1,1’:3’,1’’-terphenyl]-5’-yl)-[1,1’:3’,1’’-terphenyl]-4,4’’-diamine,BABN)在两种溶剂体系中选择性得到双孔结构的BABN-DP和单孔结构的BABN-SP COF。对单体3,5-双(对氨基苯)-3’,5’-双(4-苯甲酰)-联苯(5’-(4,4’’-diamino-[1,1’:3’,1’’-terphenyl]-5’-yl)-[1,1’:3’,1’’-terphenyl]-4,4’’-dicarbaldehyde,BABF)来说,浓度较高时在二氯甲烷和均三甲苯中得到BABF-SP COF,通过简单地降低单体浓度,便可在四种溶剂中实现BABF-DP COFs的合成。另外,BABN-DP COF因丰富的微孔结构特征在药物缓释方面表现出潜在的应用潜能。2.针对“二合一”策略的一般性,本论文设计了一个拥有儿茶酚和硼酸双官能团的9,10-二苯基蒽(9,10-Diphenylanthracene,DPA)核单体,初步尝试了溶剂热法和微波辅助合成法来构筑COFs材料,但尚未摸索出能够得到好的结晶度的条件,合适的反应条件仍需要进一步的探索。

关键词：共价有机框架 “二合一”策略拓扑调节药物缓释

基于“二合一”型单体的共价有机框架的合成及其应用研究

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基于“二合一”型单体的共价有机框架的合成及其应用研究

作者：孟维佳天津大学

学位级别：硕士

共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)作为一类结构可设计、排列规则且具有永久孔隙率的新型多孔有机材料,其在催化、传感、气体的吸附与分离以及储能等方面展示了重要性。大多数COFs是由两种以及两种以上单体共缩合而成... 详细信息

共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)作为一类结构可设计、排列规则且具有永久孔隙率的新型多孔有机材料,其在催化、传感、气体的吸附与分离以及储能等方面展示了重要性。大多数COFs是由两种以及两种以上单体共缩合而成,基于两种单体想要实现小孔COFs是困难的。并且其制备条件也比较苛刻,需要对溶剂、温度以及反应时间等进行精确的控制。2019年,AB型分子(即一个单体同时包含氨基和醛基)设计策略的提出为高结晶性亚胺键COFs的制备提供了新的思路,降低了COFs的合成难度。本文采用“二合一”分子设计策略合成了两种新型亚胺键COFs,并探究了它们在染料分离以及荧光检测中的应用。主要分为以下两个部分:一、设计合成单体4,4’-二氨基-2’,5’-二甲酰基-1,1’:4’,1’-三苯基(DADFTP),其自缩聚生成一种新型三苯基COF(TP-COF)。因为氨基和醛基整合到一个简单分子中得到孔径仅为0.99 nm的TP-COF。随后通过改进的Langmuir-Blodgett(LB)法在气液界面制备了独立、连续、超薄的TP-COF薄膜。该薄膜可以转移到硅片、二氧化硅片以及玻璃等任意基底上。逐层累加的TP-COF膜(累加到170层)对罗丹明B(RB)、铬黑T(CBT)和直接红80(DR 80)的截留率高达90%以上。二、设计以9,10-二苯基蒽为主体的单体,9,10-二(4-氨基苯基)蒽-2,6-二甲醛(BADCA),其自缩聚生成新型基于亚胺的COF(Ant-COF)。单体BADCA最佳激发波长为325 nm,得到光致发光带位于403、476和548 nm的蓝绿色光,Ant-COF最佳激发波长为425 nm得到发光带位于644 nm的橙色荧光。将该COFs分散在多种溶剂中表现出明显的溶剂化响应效果。采用荧光分光光度计探究了该COFs在二氧六环溶液中对不同金属阳离子(Na、K、Mg、Ba、Co、Cr、Ag和Cu)的响应,发现Ant-COF对Cu的响应能力最强,当Cu浓度为10mol L具有最佳响应效果,证明了Ant-COF在检测Cu离子方面具有一定的灵敏度和选择性。

关键词： “二合一”策略共价有机框架孔工程染料分离荧光检测

亚胺二维共价有机框架材料的设计合成及光催化性能研究

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亚胺二维共价有机框架材料的设计合成及光催化性能研究

作者：刘欢天津大学

学位级别：硕士

化石燃料资源的紧缺引起了能源短缺、全球变暖等问题。开发可见光驱动的光催化技术是目前具有前景的解决方案之一,使太阳能这一绿色清洁的可再生能源得到有效利用。光催化技术需要合适的光催化剂来进行催化反应。但均相光催化剂通常存... 详细信息

化石燃料资源的紧缺引起了能源短缺、全球变暖等问题。开发可见光驱动的光催化技术是目前具有前景的解决方案之一,使太阳能这一绿色清洁的可再生能源得到有效利用。光催化技术需要合适的光催化剂来进行催化反应。但均相光催化剂通常存在回收再利用困难、产品不易分离纯化等问题。因此开发催化效率高、循环稳定性好的光催化剂受到了科学家们广泛的关注与研究。共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,简称COFs)是通过共价键连接而形成的多孔结晶性网络有机聚合物,规则的纳米孔道和高孔隙率使其有望成为具备较高催化活性的光催化剂。基于此,本论文主要研究内容是将COFs作为一种无金属非均相催化剂,探究其在非均相光催化领域的应用。具体研究内容概括如下:一、设计并合成了含有苯并二恶唑结构的单体4,4’,4’’,4’’’-(苯并[1,2-d:4,5-d’]双(恶唑)-2,4,6,8-四基)四苯胺(BBO-NH),将其作为电子受体与不同的电子给体相结合,制备了三个给体-受体型二维COFs(D-A-COFs),即D-A-COF、D-A-COF和D-A-COF。将D-A-COFs作为非均相光催化剂,在可见光照射下催化TEMPO与1,3-二羰基化合物的α-胺氧化反应。由于D-A-COF具有更低的最高占据分子轨道能级(HOMO)和较窄的带隙,表现出最优的光催化活性。D-A-COF优异的底物普适性、光催化活性及循环稳定性,使其成为一种具有潜力的非均相光催化剂。二、采用“二合一”的策略,设计并合成了1,4-二苯乙烯基-2,5-二(芳基乙炔基)苯(XF)的双官能团单体(AB-XF),其同时含有两个氨基和两个新戊基缩醛。该单体通过原位脱保护进行自缩聚的方法,制备了二维亚胺共价有机框架(AB-XF-COF)。AB-XF该单体在多种有机溶剂中均可构建具有结晶性的多孔有机框架。AB-XF-COF能够在18 W LED灯光照条件下,高效催化硫酰胺的氧化环化反应,合成了一类含有五元杂环化合物—1,2,4-噻二唑的化合物。实验探究表明,AB-XF-COF在非均相光催化领域具有潜在的应用价值。

关键词：共价有机框架 α-胺氧化反应给体-受体 “二合一”策略非均相光催化

功能化亚胺共价有机框架的制备及其二氧化碳固定性能的研究

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功能化亚胺共价有机框架的制备及其二氧化碳固定性能的研究

作者：杨璠天津大学

学位级别：硕士

随着工业化进程的发展,温室效应带来的一系列环境问题如全球变暖、海平面上升,开始威胁到人类的生存环境,如何控制主要温室气体二氧化碳(CO)在大气中的含量是目前亟需解决的问题。CO环加成反应可以将CO进行化学固定,同时将环氧化物转化... 详细信息

随着工业化进程的发展,温室效应带来的一系列环境问题如全球变暖、海平面上升,开始威胁到人类的生存环境,如何控制主要温室气体二氧化碳(CO)在大气中的含量是目前亟需解决的问题。CO环加成反应可以将CO进行化学固定,同时将环氧化物转化成具有商业价值的环状碳酸酯,是一种减少温室气体的有效途径。然而,催化剂是实现CO环加成反应的关键环节。因此,寻找一种高性能的催化剂对于实现CO的催化转化至关重要。共价有机框架(COFs)是一种通过强共价键连接的结晶性聚合物,其规则的纳米孔道和均匀分布的活性位点为CO的化学固定提供了理想的平台。本论文主要研究的是COFs作为一种无金属非均相催化剂,在CO化学固定领域的应用。具体研究内容概括如下:1.以不同官能团修饰的3,3’,5,5’-四苯基联苯(TPBP)为核心,制备了三种孔壁上锚定不同官能团的同构的TPBP-COFs(OMe-TPBP-COF,OMe-OH-TPBP-COF,OH-TPBP-COF),并将其作为无金属异相催化剂,在温和条件下催化CO环加成反应。其中,由羟基和甲氧基修饰的OMe-OH-TPBP-COF在四丁基溴化铵(TBAB)的存在下,对CO固定的催化效率最高。不仅能催化多种底物,而且在循环使用至少5次后催化性能没有明显降低。为CO环加成反应催化剂的设计和合成提供了一种思路。2.以9,9’-(1,4-苯基)二-9H-咔唑(DCB)为核心,引入氨基和醛基合成了AB-DCB单体。采用二合一策略,通过自缩聚的方法制备了一种新的二咔唑基苯共价有机框架(AB-DCB-COF)。与之前通过两种单体间共聚制备的咔唑类COFs不同,AB单体的两种不同官能团的化学计量数相同,避免了对合成条件进行繁琐的筛选,更容易制备出高晶性的COFs,简化了COFs的合成。在COFs中引入咔唑增加了氮的密度,增加了CO吸附位点,有望提高对CO的吸附能力,从而使催化剂在CO环加成反应有更好的催化性能。

关键词：共价有机框架二氧化碳环加成反应官能团调控 “二合一”策略

A2B2策略的二维共价有机框架材料的快速合成与表征

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A2B2策略的二维共价有机框架材料的快速合成与表征

作者：吕永康天津大学

学位级别：硕士

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,简称COFs)是一种新型的晶态多孔聚合物,在设计合成时能够将有机组分精确地插入其拓扑结构中,从而形成周期性拓展的网络框架和有序的纳米孔道。研究人员开发了不同的COFs合成方法,其中溶解热... 详细信息

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,简称COFs)是一种新型的晶态多孔聚合物,在设计合成时能够将有机组分精确地插入其拓扑结构中,从而形成周期性拓展的网络框架和有序的纳米孔道。研究人员开发了不同的COFs合成方法,其中溶解热合成法是最常用的方法,但是此方法存在反应时间长(3-7天)、反应温度高等问题。传统的COFs薄膜制备方法如原位生长、界面聚合等方法存在对膜厚度的控制较为困难、反应时间长、基底适应性差、产量低等问题。基于此,本学位论文旨在开发快速高效、清洁环保、设备简单的COFs粉体合成方法,以及高效和绿色经济的方法来制备连续性、结晶性优异的COFs薄膜方法,以极大地推动COFs领域的发展,主要研究内容具体如下:一、提出了一种从单体膜到COFs膜转换的薄膜制备方法,实现了对构筑单元的高效利用(产率:93%～97%),符合绿色化学和原子经济学的要求。这种方法可以在硅、玻璃、铟掺杂氧化锡和金等基底上制备高结晶性的COFs薄膜,也可以适用于不同的AB单体。结晶性优异的BFBAEB-COF膜、BFBAB-COF膜以及BFBAPy膜均可以通过此方法制备。薄膜厚度可以通过调控单体溶度实现从微米级到纳米级范围的控制,且所得薄膜形貌均一、表面规整。二、微波辅助合成法具有明显缩短反应时间、绿色环保等优点,但是通过这种方法制备COFs的研究相对较少。本节基于“二合一”分子设计策略的AB单体通过微波辅助法快速构建了一系列的2D COFs(BFBAEB-COF-MW、BFBAB-COF-MW、BFBAEPy-COF-MW、BFBAPy-COF-MW)。通过优化反应时间、温度和微波辐射功率,大幅度缩短了合成时间,且产率高。通过FT-IR光谱、粉末X射线衍射、SEM表征了COFs的结构、结晶性和形貌,结果显示这些COFs具有结晶性优异、比表面积高、形貌均一的特征,说明此方法能够用于快速构建基于AB策略的2D COFs。

关键词：共价有机框架 “二合一”策略蒸汽辅助薄膜微波辅助

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新型多孔有机聚合物的合成及其催化性能研究

新型多孔有机聚合物的合成及其催化性能研究

作者：郝文静天津大学

学位级别：硕士

随着工业社会的不断发展,人类活动所带来的能源短缺,环境污染等问题日益突出。为了缓解这一现状,开发对大自然友好的新能源和新材料迫在眉睫。多孔材料经历了从无机骨架到纯有机网络的发展,在现代很多科学和技术领域都发挥着重要的作用... 详细信息

随着工业社会的不断发展,人类活动所带来的能源短缺,环境污染等问题日益突出。为了缓解这一现状,开发对大自然友好的新能源和新材料迫在眉睫。多孔材料经历了从无机骨架到纯有机网络的发展,在现代很多科学和技术领域都发挥着重要的作用。过去的20年中,新型多孔有机功能材料的研究更是呈爆炸式增长。根据其结构特点,多孔有机聚合物主要分为四类;其中,共价有机框架因为具有结晶性好,比表面积大,稳定性高和易于功能化等优点成为了当下研究的热点。越来越多的研究尝试以不同的方法提高合成共价有机框架的成功率,但目前发生聚合的反应体系通常由两种或多种单体构成,合成条件筛选繁琐是其面临的主要问题之一。另一方面,sp-碳全共轭聚合物自出现以来凭借其极高的稳定性和独特的光电性能得到了大家广泛的关注。然而,目前的合成方法主要集中在Knoevenagel缩合和aldol缩合,不可逆的碳碳双键的形成使得通过溶液法在空间上构筑一个具有π延伸的二维有机框架仍然充满挑战性。因此,本文从合成策略出发,设计并制备了两类不同的功能化多孔有机聚合物。第一部分,我们以卟啉为核心单元,同时引入了氨基和醛基两种官能团,通过自缩聚的方式在多种溶剂中得到了AB-Por-COF。这些基于卟啉的共价有机框架具有较高的比表面积和出色的稳定性,在选择性氧化硫醚和Knoevenagel缩合反应中都表现出优异的催化性能。这种“二合一”策略极大地简化了合成条件的筛选过程,为构建共价有机框架提供了一种新的研究思路和方法。第二部分,我们利用Horner-Wittig反应成功合成了系列sp-碳全共轭微孔聚合物,这是利用该反应制备未取代烯烃连接的多孔有机聚合物的首次探索。此外,这些聚合物显示出极高的稳定性和优异的发光性能,在光催化,光传感等领域都有着潜在的应用价值。

关键词：共价有机框架 “二合一”策略非均相催化 sp2-碳全共轭聚合物 Horner-Wittig反应