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作者：张广宇北京化工大学

学位级别：硕士

N,O-二芳基羟胺是一种重要的有机合成中间体,因其所含的N-O键强度较弱,较易断裂,因此,其形成后就会发生σ迁移反应。近年来,该类化合物参与的[3,3]σ迁移反应引起了越来越多的关注,并广泛应用于2’-氨基-[1,1’-联萘]-2-酚衍生物的合成... 详细信息

N,O-二芳基羟胺是一种重要的有机合成中间体,因其所含的N-O键强度较弱,较易断裂,因此,其形成后就会发生σ迁移反应。近年来,该类化合物参与的[3,3]σ迁移反应引起了越来越多的关注,并广泛应用于2’-氨基-[1,1’-联萘]-2-酚衍生物的合成中,该类化合物可以作为配体参与到催化反应中。本文通过合理设计多取代的N-酰基-N-芳基羟胺和邻对位带有吸电子基的卤苯类化合物,通过它们的芳香亲核取代反应得到具有特定结构的N,O-二芳基羟胺,并原位实现了N,O-二芳基羟胺的σ迁移反应。结果表明,N,O-二芳基羟胺不能发生N[1,3]σ迁移反应,设计合成的N-酰基-N-(2,4,6-三取代苯基)-O-(4-取代苯基)羟胺也是发生[3,3]σ迁移反应,然后在分子内亲核加成形成苯并呋喃衍生物。而N-酰基-N-(4-取代苯基)-O-(2,4,6-三取代苯基)羟胺却可以发生O[1,3]σ迁移,但是,生成的O[1,3]σ迁移产物会继续发生Smiles重排与酰胺/酯交换,得到羧酸2-芳氨基芳基酯衍生物。N-酰基-N-芳基羟胺和邻对位带有吸电子基卤苯发生了包括芳香亲核取代,O[1,3]σ迁移,Smiles重排与酰胺/酯交换的四步串联反应。N-酰基-N-苯基-O-(2,4,6-三取代苯基)羟胺可以发生两次串联的O[1,3]σ迁移,形成形式上的O[1,5]σ迁移产物4-氨基二芳基醚类化合物。N-酰基-N-(4-取代苯基)-O-(2,6-二取代苯基)羟胺可以发生串联的O[1,3]σ迁移和双C[3,3]σ迁移反应,生成形式上的C[3,5]σ迁移产物,合成2-氨基联苯-4-酚类衍生物。通过N,O-二芳基羟胺的这四类σ迁移反应,可得到中等到良好产率的苯并呋喃、羧酸2-芳氨基芳基酯、2/4-芳氧基苯酚和2-氨基联苯-4-酚类衍生物等多种重要的有机化合物,且反应操作简单,无须惰性气体保护,反应条件温和。芳基次磺酰芳胺只发生S[1,3]和两次串联S[1,3]σ迁移反应,联芳胺可以发生N[1,3]、[3,3]、[5,5]、两次串联N[1,3]和串联N[1,3]/[3,3]σ迁移反应,而N,O-二芳基羟胺与联芳胺相似,也可以发生多种σ迁移反应,包括O[1,3]、[3,3]、[5,5]、两次串联O[1,3]和串联O[1,3]/双C[3,3]σ迁移反应。该论文拓展了杂原子σ迁移反应的范围,拓宽了N,O-二芳基羟胺的σ迁移反应及其在有机合成中的应用范围。

关键词： N,O-二芳基羟胺 σ迁移反应芳香亲核取代周环反应

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