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高等学校化学学报 2016年第6期37卷 1182-1188页

作者：王晓青凌君沈之荃教育部高分子合成与功能构造重点实验室浙江大学高分子科学与工程学系杭州310027

以三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧为催化剂,1,4-丁二醇为引发剂,ε-癸内酯(ε-DL)和L-丙交酯(L-LA)为单体进行开环聚合,采用"一锅两步法"合成了3种不同比例的三嵌段聚合物(PLLA-PDL-PLLA).以L-赖氨酸二异氰酸酯(LDI)为扩链剂,将PLLA-P... 详细信息

以三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧为催化剂,1,4-丁二醇为引发剂,ε-癸内酯(ε-DL)和L-丙交酯(L-LA)为单体进行开环聚合,采用"一锅两步法"合成了3种不同比例的三嵌段聚合物(PLLA-PDL-PLLA).以L-赖氨酸二异氰酸酯(LDI)为扩链剂,将PLLA-PDL-PLLA和生物相容性好的聚乙二醇6000(PEG6000)用LDI进行偶联,制备了两亲性多嵌段聚合物(PLLA-PDL-PLLA-PEG)m.多嵌段聚合物(PLLA-PDL-PLLAPEG)m的断裂伸长率高达1200%,是一种拉伸性能较好的热塑性弹性体.由于PEG6000的亲水性,使两亲性多嵌段聚合物可以自组装形成具有较低临界胶束浓度的胶束,有望应用于生物医药领域.

关键词： ε-癸内酯稀土催化剂多嵌段聚合物热塑性弹性体胶束

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镧配合物催化ε-癸内酯均聚合及其与L-丙交酯共聚合研究

镧配合物催化ε-癸内酯均聚合及其与L-丙交酯共聚合研究

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作者：林金鸥浙江大学

学位级别：硕士

ε-癸内酯(DL)来源于植物蓖麻油,可用于调味剂,是一种绿色的新型内酯单体。本文首次将硼氢化镧(La(BH4)3(THF)3)和三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧催化剂(La(OAr)s)用于催化ε-癸内酯(DL)均聚合,发现两种镧配合物都能高效催化DL开环聚... 详细信息

ε-癸内酯(DL)来源于植物蓖麻油,可用于调味剂,是一种绿色的新型内酯单体。本文首次将硼氢化镧(La(BH4)3(THF)3)和三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧催化剂(La(OAr)s)用于催化ε-癸内酯(DL)均聚合,发现两种镧配合物都能高效催化DL开环聚合,且反应条件比辛酸亚锡温和(如30℃,1.5h),产物PDL分子量可达26.4Kg/mol)、分子量分布小于1.20。NMR结果显示,La(BH4)3(THF)3催化得到的是αα,ω-二羟基型PDL,这有利于其进一步的功能化反应。DSC测试结果表明PDL只存在一个-58.5℃的Tg,不存在其他结晶熔融峰,是一种完全无定形聚合物。应用La(OAr)3/聚乙二醇(PEG)体系,分别引发DL和L-丙交酯(LLA)单体开环聚合,因DL无法插入La-PLLA活性链末端继续增长,这种“一锅两步投料法”可以合成“干净”的α,ω-二羟基型PLLA-b-PDL-b-PEG-b-PDL-b-PLLA五嵌段共聚物。共聚物分子量取决于各单体与PEG的用量,与理论值基本吻合,分子量分布窄(1.19-1.28),可合成结构明确、分子量可控的五嵌段共聚物。以L-赖氨酸二异氰酸酯为扩链剂对得到的五嵌段共聚物进行扩链反应,成功合成多嵌段共聚物,分子量可以提高4.5倍以上。热力学性能表明,多嵌段共聚物具有两个Tg,出现微相分离,PLLA和PDL分别作为硬段和软段。多嵌段共聚物具有良好的机械性能,杨氏模量、断裂拉伸强度和断裂伸长率分别为73MPa、9.6MPa和723%,可望作为一种新的生物医用高分子材料获得应用。以正丁基锂为催化剂,四氢呋喃为促进剂,研究了六甲基环三硅氧烷(D3)开环聚合反应动力学。动力学曲线符合一级反应动力学,分子量随转化率线性增长而分子量分布基本不变(1.05左右),表现出活性聚合的特征,说明正丁基锂是一种制备聚硅氧烷标准物的有效催化剂。采用相同的催化体系,以三乙烯基三甲基环三硅氧烷为单体合成了绝对分子量为5400-16100g/mol)、分子量分布小于1.20的聚硅氧烷标准物,分子量可通过投料比进行调控。这种聚硅氧烷因为侧基含有丰富的乙烯基团,因此可以对其进行进一步的改性研究。首次将三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)3)和Sc(OTf)3/环氧丙烷体系用于催化D3开环聚合,与文献报道的120℃、200h甚至400h的苛刻反应条件相比,Sc(OTf)3在60℃下即可引发D3开环聚合,反应时间缩短至22.5h,大大优化了反应条件。

关键词：稀土催化剂 ε-癸内酯 L-丙交酯开环聚合生物降解型热塑性弹性体聚硅氧烷标准物

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镧配合物催化ε-癸内酯均聚及其与L-丙交酯共聚合研究

镧配合物催化ε-癸内酯均聚及其与L-丙交酯共聚合研究

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2013年全国高分子学术论文报告会

作者：林金鸥凌君沈之荃高分子合成与功能构造教育部重点实验室浙江大学高分子科学与工程学系

本文首次将三（2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）镧[La（OAr）3]和硼氢化镧配合物单组分催化ε-癸内酯（DL）开环均聚合,产物PDL分子量可达26.4Kg/mol、分子量分布小于1.20。La（OAr）3/PEG二元催化体系可以一锅法直接合成分子量可控、分子... 详细信息

本文首次将三（2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）镧[La（OAr）3]和硼氢化镧配合物单组分催化ε-癸内酯（DL）开环均聚合,产物PDL分子量可达26.4Kg/mol、分子量分布小于1.20。La（OAr）3/PEG二元催化体系可以一锅法直接合成分子量可控、分子量分布小于1.28的DL和L-丙交酯（LLA）的五嵌段共聚物。通过扩链剂L-赖氨酸二异氰酸酯进行扩链反应,合成了多嵌段聚合物。共聚物中无定形的PDL和结晶性的PLLA链段分别作为弹性体的软段和硬段,是一种新型生物降解型弹性体,具有良好的机械性能,杨氏模量、断裂拉伸强度和断裂拉伸率分别为73MPa、9.6MPa和723%,可望作为一种新的生物医用高分子材料获得应用。

关键词：开环聚合稀土催化剂生物降解型弹性体 ε-癸内酯 L-丙交酯

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THTP/MgI2双催化体系催化ω-十五酸内酯与小环内酯嵌段共聚合研究

THTP/MgI2双催化体系催化ω-十五酸内酯与小环内酯嵌段共聚合研究

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作者：孙美林山西师范大学

学位级别：硕士

本文制备了2,3,6,7-四氢-5H-噻唑并[3,2-a]嘧啶(THTP),与碘化镁(MgI)组合为双催化体系,苯甲醇(Bn OH)作为引发剂,用于ω-十五酸内酯(PDL)和小环内酯(SLs)(δ-戊内酯(VL),ε-己内酯(CL)和ε-癸内酯(DL))的嵌段共聚反应,通过简单的一锅顺... 详细信息

本文制备了2,3,6,7-四氢-5H-噻唑并[3,2-a]嘧啶(THTP),与碘化镁(MgI)组合为双催化体系,苯甲醇(Bn OH)作为引发剂,用于ω-十五酸内酯(PDL)和小环内酯(SLs)(δ-戊内酯(VL),ε-己内酯(CL)和ε-癸内酯(DL))的嵌段共聚反应,通过简单的一锅顺序加料法,在较温和条件下,成功合成了分子量较高且分子量分布较窄的PPDL-b-PVL,PPDL-b-PCL和PPDL-b-PDL三种二嵌段共聚产物。基于PPDL-b-PCL和PPDL-b-PDL二嵌段共聚物,我们还合成了PPDL-b-PCL-b-PVL和PPDL-b-PDL-b-PVL两种三嵌段共聚产物。详细探究了不同聚合反应条件对各嵌段共聚合结果的影响,经分析得出最佳聚合反应条件。用H NMR,C NMR,GPC,FTIR,DSC,TGA和XRD等检测手段对嵌段共聚物的结构、性质进行了表征和分析。结合所得产物结构,对嵌段共聚反应机理进行了推测。在甲苯溶剂中,THTP/MgI/Bn OH体系下,第一阶段先进行PDL的聚合,其最佳反应条件为[PDL]=0.5 mol/L,[PDL]/[THTP]/[MgI]/[Bn OH]=100:2:2:1,70℃,5 h,在此条件下,PDL单体的转化率为96.4%,所得PPDL产物的M=51.3 kg/mol,PDI=1.61。然后将小环内酯单体(VL,CL或DL)加入,PPDL作为引发剂进一步引发小环内酯的开环聚合。在此阶段聚合中,当[PDL]/[SLs]=1:1时,VL聚合的最佳温度和时间为70℃,1 h,所得PPDL-b-PVL产物的产率为83.6%,M=53.9 kg/mol,PDI=1.66;CL聚合的最佳温度和时间为50℃,2 h,所得PPDL-b-PCL产物的产率为95.7%,M=69.9 kg/mol,PDI=1.55;DL聚合的最佳温度和时间为50℃,2 h,所得PPDL-b-PDL产物的产率为97.1%,M=75.6 kg/mol,PDI=1.48。H NMR,C NMR,GPC,DSC和TGA分析均证实了所合成产物是嵌段共聚物,而不是两者的无规共聚物或是两种单体均聚物的混合物,XRD检测表明二嵌段共聚物的相行为主要受PPDL组分控制。在THTP/MgI/Bn OH体系下,基于PPDL-b-PCL和PPDL-b-PDL二嵌段共聚产物,加入VL继续进行聚合。在第三阶段聚合反应中,合成PPDL-b-PCL-b-PVL三嵌段共聚物的最佳反应条件为70℃,3 h,最终产率为83.4%,相应M=73.6 kg/mol,PDI=1.57;合成PPDL-b-PDL-b-PVL三嵌段共聚物的最佳反应条件也为70℃,3 h,最终产率为89.0%,相应M=76.8 kg/mol,PDI=1.50。H NMR,C NMR,GPC,DSC和TGA分析均表明了三嵌段共聚物的合成。XRD检测对比表明三嵌段共聚物的相行为与二嵌段共聚物完全一致,主要受PPDL影响。在这些嵌段共聚反应中,聚合机理为:MgI活化单体,同时起到稳定醇类阴离子活性物种的作用;THTP通过氢键激活醇类引发剂,继而进攻单体。

关键词： 2,3,6,7-四氢-5H-噻唑并[3,2-a]嘧啶碘化镁苯甲醇 ω-十五酸内酯 δ-戊内酯 ε-己内酯 ε-癸内酯嵌段共聚反应

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