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β-羰基膦酸酯的不对称拟烯丙基化反应研究

β-羰基膦酸酯的不对称拟烯丙基化反应研究

作者：易松西南大学

学位级别：硕士

许多天然产物和药物活性分子都含有手性季碳,这些分子往往表现出特殊的理化性质和生物活性。因此,越来越多的研究者致力于合成手性季碳化合物。但是,由于手性季碳高度的立体位阻,其有效构建一直面临着挑战。膦酸酯作为一种核心结构广泛... 详细信息

许多天然产物和药物活性分子都含有手性季碳,这些分子往往表现出特殊的理化性质和生物活性。因此,越来越多的研究者致力于合成手性季碳化合物。但是,由于手性季碳高度的立体位阻,其有效构建一直面临着挑战。膦酸酯作为一种核心结构广泛存在于许多天然产物及药物分子中,膦酸酯的存在能提高药物的活性和药效。膦酸酯具有四面体结构,在一定程度上可取代平面结构的、体积较小的羧酸酯,具有增强代谢稳定性的作用。β-羰基膦酸酯是一种化学活性较高的酯,有亲核位点,可与缺电子的烯烃发生共轭取代反应,得到多官能团的高烯丙基膦酸酯化合物。因此,β-羰基膦酸酯的不成对称修饰是制备手性膦酸酯的一种有效方法。在本文中,在手性季铵盐或季鏻盐相转移催化剂的作用下,α-取代-β-羰基膦酸酯与易获得且反应活性较高的烯丙基砜发生拟烯丙基化反应,从而构建了含有手性季碳的膦酸酯化合物。通过对催化剂的修饰和对反应条件的研究,最终建立了最佳的反应条件:10%mol手性季鏻盐为催化剂、碳酸钾做碱,以均三甲苯为溶剂,温度为-20℃。在此条件下,模板反应可以获得97%的收率和99%的ee值,并合成了一系列β-羰基膦酸酯的衍生物。

关键词： β-羰基膦酸酯烯丙基砜手性季鏻盐催化剂拟烯丙基反应

β-羰基膦酸酯及苯并恶唑类化合物的合成新方法研究

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β-羰基膦酸酯及苯并恶唑类化合物的合成新方法研究

作者：朱永钢湖南大学

学位级别：硕士

炔烃是一类含有碳碳三键的重要化合物,其来源广泛,廉价易得,被大量用于有机合成中,常作为反应原料参与转化形成含有C-C键、C-X(卤素)、C-O键、C-N键等官能团化合物。因此,发展与炔烃碳碳三键相关的合成方法学一直是广大化学工作者研究... 详细信息

炔烃是一类含有碳碳三键的重要化合物,其来源广泛,廉价易得,被大量用于有机合成中,常作为反应原料参与转化形成含有C-C键、C-X(卤素)、C-O键、C-N键等官能团化合物。因此,发展与炔烃碳碳三键相关的合成方法学一直是广大化学工作者研究热点之一。p-羰基膦酸酯在有机合成、医药研究方面有着重要的应用,常作为关键中间体被应用于有机合成中。目前,已有多种p-羰基磷酸酯的合成方法,但是这些方法存在一些不足,如：严苛的反应条件,复杂的实验操作步骤,需要使用昂贵的且对环境有害的金属催化剂。杂环化合物是一类在医药和工农业领域都十分重要的化合物,几乎有60%左右的药物中包含有杂环结构。α-羰基苯并恶唑(苯并噻唑)类化合物存在于众多天然产物和药物中。目前,已有多种α-羰基苯并恶唑(苯并噻唑)类化合物合成方法,但是这些方法存在反应条件苛刻、后处理不方便且对环境不友好、底物适用范围窄等诸多缺点。本论文研究以炔烃化合物为原料,简单快速的合成炔基膦酸酯化合物及2,2-二卤代酮类化合物,在此基础上进一步合成重要的β-羰基膦酸酯和α-羰基苯并恶唑类杂环化合物,研究工作包括：1.本文开发了一种在离子液体体系中无金属催化炔基膦酸酯水合制备p-羰基膦酸酯类化合物的新方法,在离子液体中7.0equiv的浓HSO促进水合反应,反应温度60。C,反应时间20 h。此法能以非常优秀的产率得到β-羰基膦酸酯类化合物,官能团兼容性好,离子液体溶剂可循环使用,无需金属催化剂,为制备β-羰基膦酸酯提供了一个绿色有效的方法。2.作者发展了一种碱作用下无金属催化2,2-二卤代酮类化合物与2-氨基(硫代)苯酚类化合物发生环化反应合成a-羰基苯并恶唑(苯并噻唑)类化合物的新方法,在DMF溶剂中用4.0 equiv的二乙胺促进反应进行,在温度90。C反应5 h。能以非常高的产率得到α-羰基苯并恶唑(苯并噻唑)类化合物,此方法底物制备简单、官能团兼容性好、溶剂温和,为制备a-羰基苯并恶唑(苯并噻唑)类化合物提供了一个简单有效的方法。(?)R=H,alkyl,Halo R=aryl,heterocyclic

关键词：炔烃离子液体无金属催化 β-羰基膦酸酯苯并恶唑

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绿色工艺无溶剂合成β-羰基膦酸酯（英文）

应用与环境生物学报 2015年第2期21卷 263-267页

作者：杨翔宇杜锋田魏伟姬建新陈茜中国科学院成都生物研究所天然产物研究中心成都610041 中国科学院大学北京100049 曲阜师范大学化学与化工学院曲阜273165

β-羰基膦酸酯具有广泛的生物学活性,在著名的Horner-Wadsworth-Emmons(HWE)反应中用于合成α,β-不饱和羰基化合物.为克服现有合成β-羰基膦酸酯类化合物的方法存在的缺陷,在一种无溶剂环境下利用烯烃、亚磷酸酯和氧气为原料,铜/铁共... 详细信息

β-羰基膦酸酯具有广泛的生物学活性,在著名的Horner-Wadsworth-Emmons(HWE)反应中用于合成α,β-不饱和羰基化合物.为克服现有合成β-羰基膦酸酯类化合物的方法存在的缺陷,在一种无溶剂环境下利用烯烃、亚磷酸酯和氧气为原料,铜/铁共催化氧膦化酯制备β-羰基膦酸酯.结果显示:该反应具有良好的选择性和底物普适性,利用简单易得的起始物料有效地获得一系列β-羰基膦酸酯,并能获得32%-77%的收率.此外,将该反应放大至10克级其收率没有显著下降.进一步利用1H NMR、13C NMR、31P NMR及HRMS等技术对β-羰基膦酸酯化合物进行了结构表征.本研究提供了一种实用、成本低廉、高效、绿色工艺合成β-羰基膦酸酯的方法.

关键词： β-羰基膦酸酯绿色合成氧膦化铜铁共催化无溶剂反应

钯催化炔基膦酸酯水合反应生成β-羰基膦酸酯

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钯催化炔基膦酸酯水合反应生成β-羰基膦酸酯

乙腈辅助α,β-不饱和烯酸/烯烃的氧化膦酰化反应研究

中国化学会第28届学术年会

作者：李秀斌胡高波许鹏翔唐果高玉兴赵玉芬厦门大学化学化工学院化学系

＜正＞β-羰基膦酸酯是一类应用广泛的有机合成中间体,最重要的应用包括高立体选择性的HWE（Horner-Wadsworth-Emmons）反应等。我们开发了一种条件温和、操作简便、原子经济性高的钯催化炔基膦酸酯水

关键词： β-羰基膦酸酯钯催化水合反应原子经济性

来源： cnki会议评论

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乙腈辅助α,β-不饱和烯酸/烯烃的氧化膦酰化反应研究

作者：陈茜郑州大学

学位级别：硕士

β-羰基膦酸酯类化合物在有机合成、生命科学、药物化学以及功能材料等领域占据着重要地位,除了其生物活性,β-羰基膦酸酯还是重要的有机反应中间体,通过Horner-Wadsworth-Emmons反应,β-羰基膦酸酯可用来合成烯烃类化合物;β-羰基膦酸... 详细信息

β-羰基膦酸酯类化合物在有机合成、生命科学、药物化学以及功能材料等领域占据着重要地位,除了其生物活性,β-羰基膦酸酯还是重要的有机反应中间体,通过Horner-Wadsworth-Emmons反应,β-羰基膦酸酯可用来合成烯烃类化合物;β-羰基膦酸酯还具有出色的金属络合能力,可用来萃取碱性金属、过渡金属、镧系、锕系等元素。β-羰基膦酸酯的合成方法很多,最早的方法是通过α-卤代酮和亚膦酸酯的Arbuzov反应来制备,还有金属催化的炔基膦酸酯的水和反应等,这些方法通常存在原料复杂、操作繁琐、反应条件苛刻等缺陷。新近的方法包括金属催化下的炔烃或烯烃与H-亚磷酸酯的氧化膦酰化反应,以及用金属催化α,β-不饱和羧酸的脱羧-氧化膦酰化反应,特别需要指出的是,α,β-不饱和羧酸常温下为白色固体粉末,易于储存,无特殊性气味,在使用和储存方面具有更大的优势,然而,目前报道的α,β-不饱和羧酸的脱羧-氧化膦酰化反应还存在金属催化剂复杂昂贵,并在碱性条件才能进行等缺点。本论文首次发展了一种使用α,β-不饱和烯酸与H-亚磷酸酯为原料,在Cu SO4·5H2O催化下,以乙腈为反应溶剂,高效合成β-羰基膦酸酯类化合物的新方法,首次发现了反应中形成的铜-乙腈-氧气的络合物[(Me CN)nCuII-O-O·]可作为催化剂高效催化反应,众所周知铜氧蛋白复合物在生物体的氧气运送传输中起着重要作用,然而利用铜-乙腈-氧气的络合物来催化反应的例子到目前为止还未见报道。与已报道的合成方法相比,该方法使用廉价的α,β-不饱和烯酸反应底物,廉价的Cu SO4·5H2O催化剂,无需额外添加酸、碱、氧化剂,操作简单方便,是一种绿色、快捷、高效的一锅煮合成方法,另外,此反应还有广泛的底物适用性,还能适用于以烯烃为起始物高效合成β-羰基膦酸酯。在机理探究方面,本论文通过设计各种辅助实验对该反应机理进行了深入的研究,并详细阐述了相关机理。论文主要的研究内容:1.调研已有文献,归纳总结β-羰基膦酸酯的性质、应用以及以往合成方法。2.以肉桂酸和H-亚磷酸二乙酯为起始反应物合成β-羰基膦酸酯的反应作为模板反应,分别从溶剂的种类、催化剂的种类及用量、温度、磷试剂用量多个方面对该反应的条件进行了优化筛选,得到最优的反应条件。随后,在最优反应条件下考察了反应的底物适用性。筛选证明此方法广泛应用于带有各种吸电子或供电子取代基的芳环、杂芳环、非端基芳香族α,β-不饱和羧酸和一系列的H-亚磷酸酯作为反应底物,并通过此法高效合成了28个目标产物,均通过了1H NMR、C NMR、P NMR、HR MS数据鉴定。3.设计实验对反应机理做了深入的探究。通过加入自由基阻断剂、重氧水,和氮气保护等实验手段后,提出该反应的合理机制并解释了其正确性。4.以苯乙烯和H-亚磷酸二乙酯为起始物合成β-羰基膦酸酯的反应为模板,考察了溶剂的种类、催化剂的种类及用量、温度、磷试剂用量等多个方面对该反应的影响。在最优反应条件下考察了反应的底物适用性。此方法广泛适用于带有各种吸电子或供电子取代基的顺式和反式芳香族烯烃与一系列的H-亚磷酸酯作为反应底物,并通过此法高效合成了20个目标产物,均经过1H NMR、C NMR、P NMR、HR MS数据鉴定。最后,设计实验对反应机理做了深入的探究和详细的阐述。

关键词：乙腈氧化膦酰化 β-羰基膦酸酯 α,β-不饱和烯酸烯烃

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苯磺酰基取代的α,β-不饱和酮的合成研究

苯磺酰基取代的α,β-不饱和酮的合成研究

作者：杨培凤浙江工业大学

学位级别：硕士

苯磺酰基α,β-不饱和酮作为Diels-Alder反应的亲双烯体,由于苯磺酰基的吸电子作用的影响,是非常有利于Diels-Alder反应的,酮羰基和磺酰基上的硫氧双键又是很好的形成二齿型络合物的配体;另外,苯磺酰基α,β-不饱和酮又可以在HeteroDiel... 详细信息

苯磺酰基α,β-不饱和酮作为Diels-Alder反应的亲双烯体,由于苯磺酰基的吸电子作用的影响,是非常有利于Diels-Alder反应的,酮羰基和磺酰基上的硫氧双键又是很好的形成二齿型络合物的配体;另外,苯磺酰基α,β-不饱和酮又可以在HeteroDiels-Alder反应中作为Hetero 1,3-二烯体;在Michael反应中又可以作为该反应的接受体。所以,同一种反应基质用于多种反应途径的研究,也更加提高了对这一反应基质的利用价值。目前合成苯磺酰基α,β-不饱和酮方法有正丁基锂法、Jones氧化法和Claisen-Schimidt缩合几种方法,正丁基锂法的适用范围较广(R=脂肪族和芳香族),而且产率较高(65-78%)。但它对于芳环上有吸电子取代基的产物的合成有限制,而且实验条件也较苛刻,需要低温-78℃,丁基锂的使用也限制了其大量合成;Claisen-Schimidt缩合法利用了溴化剂Ph3P+CH2CH2COOHBr3-合成溴代物,反应条件温和,产物易分离,而且溴化剂可以循环使用。然而此法虽然可以很好地合成芳基取代的苯磺酰基α,β-不饱和酮,但是第二步的α-位的选择性溴代产物的产率不高,所以不饱和酮的产率也不高(27-41%),另外在合成烷基取代的苯磺酰基α,β-不饱和酮时,反应难处理,产率也低。这几种方法都可以很好地合成芳基取代的苯磺酰基α,β-不饱和酮,但是在合成烷基取代的苯磺酰基α,β-不饱和酮时,反应难处理,产物收率低,有些反应条件很苛刻。所以在此基础上,本文改进了前人的方法,在合成溴代产物时由2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯-1-酮代替了Ph3P+CH2CH2COOHBr3-,2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯-1-酮与不饱和甲基酮在室温下反应就可以得到较高产率的1-溴代物,该溴代试剂易于合成,且反应后生成的三溴苯酚可重新利用,降低了成本。取代基为苯基时产率达到71%。为了进一步证明我们合成的苯磺酰基α,β-不饱和酮,我们将得到的不饱和酮与环戊二烯和异戊二烯在Znl2催化作用下进行了 Diels-Alder反应顺利得到了苯磺酰基乙酰基二环[2.2.1]-2-庚烯。此外,我们又设计了一条新的合成苯磺酰基α,β-不饱和酮方法,从苯硫乙酸出发,经酰氯化后与膦酰基乙酸三乙酯在无水MgC12-TEA体系下反应合成了 4-苯硫基-2-二乙氧膦酰基-3-羰基丁酸酯,再经水解后得到苯硫基取代的β-羰基膦酸酯,由它经Homer-Wadoms-Emmons反应可制备苯硫基取代的α,β-不饱和酮,再经过氧化成砜或亚砜得到苯磺酰基α,β-不饱和酮;或将硫氧化成砜或亚砜,再与不同的醛和酮反应生成不饱和酮。苯硫基乙酰氯与膦酰基乙酸三乙酯反应需在氮气保护下进行,以二氯甲烷为溶剂反应最好,三乙胺为缚酸剂,氯化镁做催化剂,冰浴滴加酰氯,反应条件温和,反应时间短,室温下搅拌4h完全反应。产物在酸性条件下从水中用二氯甲烷萃取,有机相用饱和碳酸氢纳溶液,饱和食盐水和水分别洗涤2次。蒸去溶剂后柱层析,得到黄色透明液体,收率为51.3%,水解后得到β-羰基膦酸酯,产率为83.5%。

关键词： 2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯-1-酮 Diels-Alder反应苯硫乙酸 β-羰基膦酸酯苯磺酰基α,β-不饱和酮

基于Perkow关联反应的有机磷化合物定向合成研究

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基于Perkow关联反应的有机磷化合物定向合成研究

作者：曹跃鹏军事科学院

学位级别：硕士

有机磷化合物结构类型丰富、生物效应突出、应用范围广泛,具有显著的多样性“化学及生物学空间”,长期以来都是药物化学、农药化学、军事化学等领域的重要研究对象之一。基于亚磷酸酯与α-卤代羰基底物的Perkow反应及其关联竞争反应(主... 详细信息

有机磷化合物结构类型丰富、生物效应突出、应用范围广泛,具有显著的多样性“化学及生物学空间”,长期以来都是药物化学、农药化学、军事化学等领域的重要研究对象之一。基于亚磷酸酯与α-卤代羰基底物的Perkow反应及其关联竞争反应(主要是Arbuzov反应和Pudovik反应),可用于制备至少4类重要的有机磷活性化学分子:烯醇磷酸酯、β-羰基膦酸酯、α-羟基膦酸酯及α,β-环氧膦酸酯,但现有合成方法尚难有效精准地获得其中某个单一产物。从化学反应本质来说,导致上述关联反应产物多样化的根本原因是反应区域选择性问题,即α-卤代羰基底物中羰基C和卤代C原子两个竞争亲电反应位点均可与亚磷酸酯P原子结合,并进而转化后为相应的O/C-磷酰化产物。因此,Perkow关联反应的定向控制问题,不但具有非常重要的科学研究价值,同时也具有十分明显的实际应用价值。论文基于对反应底物类型以及反应条件(如温度、时间、溶剂、催化剂等)的系统研究,探索建立了Perkow关联竞争反应的精准控制技术,实现了烯醇磷酸酯、β-羰基膦酸酯及α-羟基-β-氯代膦酸酯等三类有机磷化合物的定向合成,具体如下:(1)基于α-卤代丙酮与亚磷酸三甲酯的模型反应,通过对α-卤代酮底物类型及用量、溶剂、反应温度及时间等因素的筛选优化,建立了烯醇磷酸酯与β-羰基膦酸酯的专一性合成方法,即:40℃无溶剂反应,定向生成烯醇磷酸酯;50℃丙酮溶剂中碘化钠促进反应,定向生成β-羰基膦酸酯;两者的区域选择性最高分别达到94:1和84:1。在此基础上,分别合成了17和10个具有不同取代基团的烯醇磷酸酯与β-羰基膦酸酯类化合物。该方法反应条件温和,底物适应性好,后处理简便,产物收率高。所有产物的化学结构均经过HRMS、H NMR、C NMR及P NMR等光谱学鉴定。(2)基于α-氯代丙酮与亚磷酸二甲酯的模型反应,通过对碱的类型及用量、溶剂、反应温度及时间等因素的筛选优化,建立了α-羟基-β-氯代膦酸酯的专一性合成方法,即:0.1当量三乙胺催化下,25℃无溶剂反应,定向生成α-羟基-β-氯代膦酸酯,区域选择性接近100%。在此基础上,合成了17个具有不同取代基团的α-羟基-β-氯代膦酸酯类化合物。该方法同样反应条件温和,底物适应性好,后处理简便,产物收率高。所有产物的化学结构均经过HRMS、H NMR、C NMR及P NMR等光谱学鉴定。(3)基于上述发现,开展了面向特殊α-卤代不饱和底物(主要是α-氯代亚硝基烷、2-氯代乙酰乙酸乙酯及4-氯代乙酰乙酸乙酯)的Perkow反应可行性探索研究,初步验证了由之合成磷酰肟及羰基共轭型烯醇磷酸酯的可能性。总地来说,经过反应条件的深入筛选优化,论文突破了亚磷(膦)酸酯与α-氯代酮之间三个关联竞争性反应——Perkow/Arbuzov/Pudovik反应的区域选择性控制关键技术,并由此建立了三类有机磷化合物的高效定向合成方法,这为有机磷活性分子的多样性导向合成及其应用研究奠定了良好基础。

关键词： Perkow反应 Arbuzov反应 Pudovik反应区域选择性烯醇磷酸酯 β-羰基膦酸酯 α-羟基膦酸酯定向合成

铜铁共催化2-芳基丙烯酸酯的脱酯氧膦化反应

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华西药学杂志 2019年第1期34卷 15-21页

作者：高明王华斌黄强董凯凯姬建新易东孙雅婧中国科学院成都生物研究所四川成都610041 中国科学院大学北京100049 西南医科大学药学院四川泸州646000

目的建立一种通过2-芳基丙烯酸酯的脱酯氧膦化反应构建β-羰基膦酸酯的新方法。方法在60℃、氧气条件下,以Cu Br2/Fe Cl3作催化剂,用三乙胺作碱、二甲基亚砜为溶剂,2-芳基丙烯酸酯和亚磷酸酯发生脱酯氧膦化反应4 h,以中等至较高的收率... 详细信息

目的建立一种通过2-芳基丙烯酸酯的脱酯氧膦化反应构建β-羰基膦酸酯的新方法。方法在60℃、氧气条件下,以Cu Br2/Fe Cl3作催化剂,用三乙胺作碱、二甲基亚砜为溶剂,2-芳基丙烯酸酯和亚磷酸酯发生脱酯氧膦化反应4 h,以中等至较高的收率得到相应的目标产物。结果和结论合成了一系列β-羰基膦酸酯,结构经1HNMR、13CNMR和13PNMR表征。该反应具有良好的底物普适性和官能团耐受性。

关键词： 2-芳基丙烯酸酯脱酯氧膦化 β-羰基膦酸酯亚磷酸酯铜铁共催化氧气

磷自由基启动的苯乙烯衍生物的氧化-磷酰化双官能团化反应研究

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磷自由基启动的苯乙烯衍生物的氧化-磷酰化双官能团化反应研究