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β-二酮双加氧酶模型配合物的合成、表征及其反应性

β-二酮双加氧酶模型配合物的合成、表征及其反应性

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作者：王敬丽大连理工大学

学位级别：硕士

β-二酮双加氧酶(β-diketone dioxygenase简称Dkel)可活化利用分子氧将β-二酮降解为乙酸和甲基乙二醛。为弄清Glu98的羧基、金属离子及底物的电子效应对β-二酮双加氧酶活性中心结构、性质及与分子氧反应的影响,本文进行了一系列的研... 详细信息

β-二酮双加氧酶(β-diketone dioxygenase简称Dkel)可活化利用分子氧将β-二酮降解为乙酸和甲基乙二醛。为弄清Glu98的羧基、金属离子及底物的电子效应对β-二酮双加氧酶活性中心结构、性质及与分子氧反应的影响,本文进行了一系列的研究,具体内容如下： (1)本文设计并合成了分子内苯基间位导入羧基的配体LH(3-{[(6-Methyl-pyridin-2-ylmethyl)-pyridin-2-ylmethyl-amino]-methyl}-benzoic acid),并通过IR、1HNMR、API/MS等进行了表征。 (2)以一个苯环的对位导入不同取代基的一系列1-对-R-苯基-3-苯基-1,3-丙二酮为底物(1-p-R-pheny1-3-pheny1-propane-1,3-dione简称SR)(R=OMe, Me, H, Br, NO2)设计合成了10个新的三元模型配合物[MⅡLSR](M:Ni, Fe)并通过IR、UV-vis、API/MS和CV等进行了表征。 (3)通过UV-vis追踪的方法对一系列三元模型配合物与分子氧的反应性进行了研究,通过比较探究了配体分子内导入的羧基、中心金属离子及底物的电子效应对模型配合物的结构、性质及其与分子氧的反应性的影响。 (4)对三元模型配合物与分子氧反应的产物进行定性定量的分析,得到了与天然酶降解产物相同的苯甲酸类和酮酸类化合物。通过以上研究得出如下重要的结论： ①金属离子效应：底物相同、中心金属离子不同时,铁模型配合物的反应速率比镍模型配合物的反应速率快,说明中心金属离子对酶的活性有一定的影响。 ②底物的电子效应：中心金属离子相同、底物不同时,导入给电子基能加快反应速率,说明该反应为亲电反应,这与理论计算结果相一致。 ③根据各种光谱、动力学数据、结合理论计算结果推测了可能的反应机理。

关键词： β-二酮双加氧酶结构和功能模型电子效应羧基效应 C-C键断裂

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非典型活性中心单核非血红素亚铁β-二酮双加氧酶的生物模拟

非典型活性中心单核非血红素亚铁β-二酮双加氧酶的生物模拟

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中国化学会第八届全国配位化学会议

作者：孙英姬刘艳芳杜晓茜刘延振齐振婷大连理工大学化学学院

分子氧是最廉价、干净和能够可持续利用的氧化剂,但因其三重基态O其实际应用叐限制。分子氧的活化通常需要高温、高压及催化剂,而生物体中的金属酶可在温和条件下活化分子氧催化断裂有机化合物的C-C键。天然酶虽有很多优点,但因成本昂... 详细信息

分子氧是最廉价、干净和能够可持续利用的氧化剂,但因其三重基态O其实际应用叐限制。分子氧的活化通常需要高温、高压及催化剂,而生物体中的金属酶可在温和条件下活化分子氧催化断裂有机化合物的C-C键。天然酶虽有很多优点,但因成本昂贵、易发性失活等原因其实际应用叐限制。因此,仿生化学引起了关注。β-二酮双加氧酶(Dke1)是具有非典型3His活性中心的单核非血红素亚铁双加氧酶,然而其二级配位环境Glu98可能对其催化过程起关键作用。为弄清活性中心Glu98羧基和配体和底物的叏代基对Dke1反应性的影响及其催化反应机理,本文设计、合成和表征了一系列模型配合物(Fig.1a),幵对其结构、性质、电化学性质及与分子氧的反应性(Fig.1b)迚行了研究。

关键词： β-二酮双加氧酶分子氧的活化结构和功能模型羧基效应电子效应

来源： cnki会议评论

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不同活性中心非血红素铁双加氧酶的生物模拟

不同活性中心非血红素铁双加氧酶的生物模拟

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作者：李培大连理工大学

学位级别：硕士

通过人工设计、合成模拟天然酶结构和功能的模型配合物的方法来探究天然酶结构和功能的相关性、酶与底物的反应机理以及分子氧的活化机理,已经成为生物无机化学领域的一个研究热点。为弄清不同活性中心、配体和底物取代基的电子效应对... 详细信息

通过人工设计、合成模拟天然酶结构和功能的模型配合物的方法来探究天然酶结构和功能的相关性、酶与底物的反应机理以及分子氧的活化机理,已经成为生物无机化学领域的一个研究热点。为弄清不同活性中心、配体和底物取代基的电子效应对于对羟基苯丙酮酸双加氧酶(4-Hydroxyphenylpyruvate dioxygenase,简称HPPD)和β-二酮双加氧酶(β-Diketone dioxygenase,简称Dke1)模型配合物与分子氧的反应性的影响,本文主要做了以下工作：(1)设计、合成及表征了3个新的2His-1COO系列模型配体L2NoRH(2-{[(Benzyl-pyridin-2-ylmethyl)amino]methyl}-4/5-R-benzoic acid;R:4-OMe,4-Me,5-Br)。(2)利用这些配体和实验室已有的配体L2NONO2H以及3His-1COO系列L3NoRH (2-{[bis(pyridine-2-ylmethyl)amino]methyl}-4/5-R-benzoic acid;R:4-OMe,4-Me,5-Br,5-N02),以一系列p-R-苯丙酮酸PPR (R:OH, Me, H, Br, NO2) (HPPD和Dke1的共同底物)为底物合成和表征了一系列相应的FeⅡ和CoⅡ的ES(酶-底物)模型配合物。(3)用UV-vis追踪的方法对模型配合物与分子氧的反应性进行了动力学研究,并用液质联用和高效液相色谱对其室温反应产物进行了定性和定量分析。通过比较研究探究了不同活性中心、配体和底物的电子效应对模型配合物的结构、性质及其与分子氧的反应性的影响,并根据各种光谱、电化学、动力学及产物分析结果,推测了模型配合物与分子氧反应降解配位底物HPP的Dke1型反应可能的反应机理。模型配合物与分子氧的反应性结果如下：① 2His-1COO和3His-1COO系列模型配合物均可与分子氧反应,得到Dkel型产物p-R-苯甲醛(R：OH,Me,H,Br,NO2);对相同取代基配体和底物、不同活性中心模型配合物,2His-1COO系列较3His-1COO系列反应活性高。②对相同活性中心和底物、不同配体的模型配合物,配体取代基的吸电子能力越强,其反应活性越高;③对相同活性中心和配体、不同底物的模型配合物,底物取代基的吸电子能力越强,其反应活性越高。总之,模型配合物与分子氧反应的速控步骤为超氧阴离子自由基进攻底物HPP羧基邻位碳,形成一个含过氧五元环配合物的过程,因此该反应为亲核反应。

关键词：对羟基苯丙酮酸双加氧酶 β-二酮双加氧酶不同活性中心分子氧的活化电子效应

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