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湿法液相合成α-pbo与β-pbo

化工进展 2022年第1期41卷 435-442页

作者：熊浩宇黄魁卢远桓刘玉玲董海丽广西大学资源环境与材料学院广西南宁530004

铅酸蓄电池在我国有着广泛应用,其传统回收工艺存在环境污染、能耗高、回收流程长等问题。因此,湿法回收液相合成pbo工艺引起了人们的关注。本文基于乙酸铅溶液与NaOH反应液相合成pbo工艺,通过改变NaOH投加方式,合成α-pbo与β-pbo两种... 详细信息

铅酸蓄电池在我国有着广泛应用,其传统回收工艺存在环境污染、能耗高、回收流程长等问题。因此,湿法回收液相合成pbo工艺引起了人们的关注。本文基于乙酸铅溶液与NaOH反应液相合成pbo工艺,通过改变NaOH投加方式,合成α-pbo与β-pbo两种晶型的pbo,并对合成条件及反应中间过程和机理进行初步探讨。实验以模拟脱硫铅膏制备的乙酸铅溶液为原料,探究了NaOH投加方式、反应温度、反应时间和NaOH与Pb摩尔比对pbo合成的影响。结果表明,乙酸铅溶液与NaOH反应液相合成pbo时,先生成中间产物Pb_(3)O_(2)(OH)2,Pb_(3)O_(2)(OH)2又快速分解为pbo,NaOH溶解放热过程参与反应会促进Pb_(3)O_(2)(OH)2向常温下更稳定的α-pbo分解转化。因此,通过改变NaOH的投加方式,可以得到α-pbo与β-pbo两种晶型的pbo。α-pbo合成条件为温度95℃,NaOH颗粒与等质量去离子水快速混合后投加,NaOH与Pb摩尔比n_(NaOH)/n_(Pb)=2.50,恒温搅拌20min;β-pbo的合成条件为温度95℃,投加提前一天配制的质量分数为50%的NaOH溶液,NaOH与Pb摩尔比n_(NaOH)/n_(Pb)=2.50,恒温搅拌20min。该研究可为废铅酸蓄电池湿法回收液相合成α-pbo与β-pbo提供理论参考。

关键词：废铅酸蓄电池废物处理回收合成 α-pbo β-pbo

纳米α-pbo粉体改性MnO_2的循环伏安行为

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应用化学 2001年第12期18卷 953-957页

作者：夏熙龚良玉李娟新疆大学应用化学研究所乌鲁木齐830046

探讨了固相合成的纳米α-Pb O粉体样品及其改性 Mn O2 电极的循环伏安行为 .结果表明 ,纳米α-Pb O在碱性电解液中具有优良电化学活性 .铅的掺入改变了 Mn O2 的充放电机理 .在其循环扫描过程中 ,掺杂物与 Mn O2 均不再以单纯氧化物的... 详细信息

探讨了固相合成的纳米α-Pb O粉体样品及其改性 Mn O2 电极的循环伏安行为 .结果表明 ,纳米α-Pb O在碱性电解液中具有优良电化学活性 .铅的掺入改变了 Mn O2 的充放电机理 .在其循环扫描过程中 ,掺杂物与 Mn O2 均不再以单纯氧化物的形式存在 ,而是形成了一系列 Pb( X) ( X=0 , ) Mn( Y) ( Y= , , )复合物的共氧化与共还原 ,抑制了电化学惰性物质 Mn3 O4的生成和积累 ,使 Mn O2 的可逆性得到了明显改善 .纳米α-Pb O样品与普通粒径的α-Pb O样品对 Mn O2 的改性机理类似 .但前者对 Mn O2 的改性效果明显优于后者 .

关键词： α-pbo 纳米粉体循环伏法电化学活性碱锰电池二氧化锰电极改性氧化铅

超细粒α-pbo、ZnO的表面硫化络合研究

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超细粒α-PbO、ZnO的表面硫化络合研究

作者：李加智济南大学

学位级别：硕士

金属氧化铅、锌在工业中的广泛应用对其矿产资源的开发、利用提出了更高的要求。目前,随着矿产资源的枯竭,回收嵌布粒度极细的金属氧化矿物是必须面临的挑战。与相应的硫化矿相比,金属氧化矿的浮选效率较低。通过加入硫化剂,使金属氧化... 详细信息

金属氧化铅、锌在工业中的广泛应用对其矿产资源的开发、利用提出了更高的要求。目前,随着矿产资源的枯竭,回收嵌布粒度极细的金属氧化矿物是必须面临的挑战。与相应的硫化矿相比,金属氧化矿的浮选效率较低。通过加入硫化剂,使金属氧化物表面发生硫化,然后再添加相应的硫化物捕收剂进行浮选是目前较为可行的浮选工艺。然而人们对其表面硫化络合机理尚缺乏定量了解。随着颗粒粒度的减小和比表面积的增加,金属氧化物的表面性质逐渐起主导作用。固体表面作为众多物理化学反应的载体,对氧化物颗粒在各个领域的应用和性能及相应矿物的浮选都有重要的影响。本研究首次将表面络合理论引入到表面硫化络合体系中,借助计算软件对金属氧化铅、锌表面酸碱性质和硫化络合数据进行了研究,为了解浮选体系中金属氧化铅、锌表面硫化前后组分分布和对黄原酸根捕收离子的吸附,进而为贫、杂、超细粒金属氧化矿和深度氧化的金属硫化矿的浮选和以及金属氧化矿物材料的表面改性提供必要的理论依据。本文通过水热法合成α-pbo和ZnO,利用粉末X射线粉末衍射(XRD)、红外(IR)、N2吸附/脱附等方法对制备的样品进行了一系列的表征。借助自动电位滴定技术对制备的α-pbo、ZnO进行了酸碱滴定,并借助FITEQL4.0软件在恒电容模型情况下对齐表面酸碱平衡常数进行了计算。结果发现,在不同固体浓度的氧化铅滴定曲线中,都存在尖锐的“突跃”现象。当pH值降低至氧化铅的零电点时,固体颗粒之间的斥力小于吸引力,颗粒相互聚集形成胶团并将溶液中部分OH-离子包裹,溶液pH值迅速下降。当颗粒表面重新带电,斥力大于引力时,胶团破裂,OH-得到释放,溶液pH快速升高至某值,形成突跃。在已有合成的氧化铅、锌基础之上,通过对吸附了乙基黄药的氧化铅、锌颗粒进行煅烧,得到表面硫化的α-pbo和ZnO样品。并借助各种手段对硫化后样品进行了表征。红外和EDS数据表明,煅烧后的样品都发生了表面硫化。采用煅烧吸附黄药的金属氧化物是一种获得表面硫化金属氧化物的可行工艺。利用紫外-可见吸收光谱对不同固体浓度α-pbo、ZnO、表面硫化后α-pbo、表面硫化后ZnO样品对不同链长的黄原酸盐的吸附进行了研究。实验结果表明:黄原酸盐在矿物表面的吸附主要以离子交换吸附方式为主,溶液中OH-离子能够通过竞争吸附取代表面已吸附的黄原酸盐负离子,影响对黄药的吸附能力。因此,pH值是影响黄原酸盐吸附的重要因素。对于同一种吸附剂,随着固体浓度的增大,对于同一种黄原酸盐的吸附能力相应的增大,这表明比表面积也是一项重要的影响因素。与氧化矿物相比,硫化矿物水化表面具有两种形式:≡MeOH和≡MeSH。矿物表面的S原子与金属Me键合作用较弱,黄原酸根更易于与金属Me成键生成黄原酸盐。而O原子能够与金属形成较强的键因水化后,羟基吸附在金属离子键位点形成表面羟基,黄原酸根只有通过与表面羟基竞争吸附产生吸附。因此,硫化后的样品颗粒吸附能力明显的高于未硫化的样品。对于同一种黄原酸盐,同一固体浓度、同一pH值下的表面硫化后α-pbo样品吸附能力高于α-pbo的吸附能力。这一规律同样适用于硫化前后ZnO对黄原酸盐的吸附行为。比较四种固体吸附剂的吸附能力我们可以看出,同一固体浓度、同一pH值下对同种黄原酸根离子的吸附能力大小符合以下规律:表面硫化后α-pbo >α-pbo >表面硫化后ZnO > ZnO表面硫化能够明显提高氧化矿物的浮选效率并拓宽吸附黄原酸盐的pH值范围,有利于矿物更高效、方便的浮选。对于同一种吸附剂,其吸附丁基黄原酸盐的能力高于对乙基黄原酸盐的吸附。

关键词： α-pbo ZnO 表面硫化络合黄原酸盐

废铅膏湿法浸出—液相合成回收pbo的工艺探究

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废铅膏湿法浸出—液相合成回收PbO的工艺探究

作者：熊浩宇广西大学

学位级别：硕士

回收废铅膏是废铅酸蓄电池资源化利用过程中的难题,传统火法回收工艺不仅能耗高,还伴随SO气体污染等环境问题。传统的湿法回收工艺流程复杂,而且电解效率低。因此,很多学者都在探究一种环保、高效的废铅膏湿法回收工艺。本文以废铅酸蓄... 详细信息

回收废铅膏是废铅酸蓄电池资源化利用过程中的难题,传统火法回收工艺不仅能耗高,还伴随SO气体污染等环境问题。传统的湿法回收工艺流程复杂,而且电解效率低。因此,很多学者都在探究一种环保、高效的废铅膏湿法回收工艺。本文以废铅酸蓄电池中的废铅膏为研究对象,探究了一种废铅膏湿法浸出-液相合成回收pbo工艺。首先,以NaOH为脱硫剂,对废铅膏进行脱硫,探究最佳脱硫条件,并对脱硫过程进行动力学分析;然后,用乙酸浸出脱硫铅膏,得到乙酸铅溶液,探究酸浸过程的最佳条件;随后,用模拟脱硫铅膏浸出的乙酸铅溶液与NaOH液相合成pbo,分别对β-pbo和α-pbo两种晶型pbo的合成反应进行了探究,并对该液相合成过程进行了机理分析;最后,用实际脱硫铅膏浸出的乙酸铅溶液验证该废铅膏湿法回收pbo工艺的可行性。本文研究的主要成果如下:(1)脱硫反应过程的最佳条件为:NaOH与PbSO摩尔比为2.40,脱硫反应时间30 min,液固比为2:1(m L/g),搅拌速率300 r/min,反应温度35℃。在此条件下,脱硫率为95.40%,脱硫过程Pb的损失率低于1%。动力学分析结果显示,NaOH脱硫废铅膏反应过程属于内扩散控制,在温度条件25℃至55℃范围内,表观活化能为4.045 k J/mol;(2)乙酸浸出脱硫铅膏最佳条件为:室温条件下(约25℃),乙酸与脱硫铅膏中总Pb摩尔比为2.00,过氧化氢与脱硫铅膏中pbo摩尔比为1.25,反应时间30 min,液固比为10:1(m L/g)。该反应条件下Pb浸出率为96.14%;(3)通过改变NaOH投加方式,模拟脱硫铅膏浸出的乙酸铅溶液与NaOH液相合成分别得到了β-pbo和α-pbo两种晶型pbo。反应20 min时,β-pbo纯度达到98%,α-pbo纯度达到99%。分析结果显示,该反应先生成中间产物pbo(OH),pbo(OH)中Pb原子与O原子形成的三角锥体配位结构与两种pbo产物晶体结构相似,所以pbo(OH)分解可以得到产物β-pbo。正交晶系的β-pbo晶体结构不稳定,在NaOH溶解放热过程参与下,pbo(OH)分解的最终产物为晶体结构更加稳定的四方晶系α-pbo。因此,改变NaOH投加方式可以区分合成两种晶型的pbo;(4)实际脱硫铅膏浸出的乙酸铅溶液与NaOH液相合成pbo实验结果显示,β-pbo合成反应无法正常进行,反应产物为pbo(OH)。α-pbo合成反应可以正常进行,最佳合成条件为:初始反应温度95℃,NaOH与Pb的摩尔比为2.50,搅拌速率300 r/min,反应时间20 min,NaOH投加方式:NaOH颗粒以等质量去离子水快速混合后投入。该反应条件下,产物α-pbo纯度达到99.37%;(5)采用该废铅膏湿法浸出-液相合成回收pbo的工艺在实际应用中是可行的,废铅膏经脱硫-乙酸浸出-液相合成可以得到α-pbo。

关键词：废铅膏湿法浸出液相合成 α-pbo β-pbo 回收

Experimental Study on Thermal Decomposition of Recycled Lead Carbonate from Waste Lead Acid Battery in Vacuum

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Experimental Study on Thermal Decomposition of Recycled Lead...

作者：雍波昆明理工大学

学位级别：硕士

铅酸蓄电池具有制造成本低、使用安全性高、电化学性质优异及其资源回收性好等特点,结合全球铅矿资源开发和二次铅回收现状,约80%的金属铅用于铅酸蓄电池制作,被广泛应用于交通、通讯和医疗等行业。使用后报废产生的大量废旧铅酸蓄电池... 详细信息

铅酸蓄电池具有制造成本低、使用安全性高、电化学性质优异及其资源回收性好等特点,结合全球铅矿资源开发和二次铅回收现状,约80%的金属铅用于铅酸蓄电池制作,被广泛应用于交通、通讯和医疗等行业。使用后报废产生的大量废旧铅酸蓄电池造成了环境污染及二次资源浪费等问题,因此废旧铅酸蓄电池的回收再利用至关重要。废旧铅酸电池回收金属铅的过程能耗大、成本高、环境污染严重,由回收金属铅氧化制备的氧化铅粉氧化度较低,导致铅酸蓄电池电化学性能较差。本文在真空条件下通过碳酸铅热分解制备氧化铅反应温度低、化学反应速率快且对环境友好,为高效绿色回收废旧铅酸蓄电池方法的应用提供理论基础。首先,对回收的碳酸铅真空热分解制备氧化铅进行了热力学分析。研究表明系统压力30Pa,在230°C10°C温度区间,生成PbCO·2pbo;在310°C50°C温度区间,生成α-pbo;当温度高于450°C,生成β-pbo,即真空热分解制备氧化铅分为2步:PbCO→PbCO·2pbo→α-pbo→β-pbo。其次,研究了碳酸铅热分解过程分子传热传质机理,发现一方面PbCO·2pbo和pbo层传热较差,导致碳酸铅被包裹而无法吸收热量,热分解不完全;另一方面真空条件有利于CO气体扩散,分解温度、保温时间、颗粒尺寸等因素是影响热分解反应的关键。因此,开展了碳酸铅真空热分解工艺实验研究,分析了不同温度、保温时间、颗粒尺寸、系统压力、原料质量对反应的影响,结果表明:当系统压力为1000Pa,温度高于310°C,随着温度升高、料层厚度减小、保温时间延长、系统压力降低,碳酸铅热分解率较高,超过80%。当温度大于450°C时,α-pbo因为晶型转变生成β-pbo。在此基础上,采用闪速热分解方法,进一步提高了碳酸铅热分解率,在氮气保护气氛下,炉温高于450°C,热分解率大于90%。最后,分析了α-pbo和β-pbo相互转变机理,一是α-pbo向β-pbo转变过程,为体积热膨胀行为,展开α-pbo和β-pbo晶型研究,获得了键长和体积变化规律,二是β-pbo向α-pbo转变过程,受剪切力主导,展开真空球磨实验研究,获得了转速和剪切力关系。

关键词：废旧铅酸蓄电池真空热分解碳酸铅 α-pbo β-pbo

废铅酸蓄电池回收碳酸铅热分解制备氧化铅及其电化学性能研究

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废铅酸蓄电池回收碳酸铅热分解制备氧化铅及其电化学性能研究

作者：宋方慧北京化工大学

学位级别：硕士

随着铅酸蓄电池广泛化应用以及全球铅资源的日益减少,铅酸电池的回收利用已经是铅酸电池行业发展必不可少的环节。如何成功的将回收铅应用于电池的制备已经成为人们日益关注的重点,本课题作为新型原子经济法回收废铅酸蓄电池工艺的支撑... 详细信息

随着铅酸蓄电池广泛化应用以及全球铅资源的日益减少,铅酸电池的回收利用已经是铅酸电池行业发展必不可少的环节。如何成功的将回收铅应用于电池的制备已经成为人们日益关注的重点,本课题作为新型原子经济法回收废铅酸蓄电池工艺的支撑课题,将从工业化应用的角度为铅回收技术的应用提供技术支持。本课题主要研究由新型原子经济法回收废旧铅酸蓄电池工艺得到的中间产物碳酸铅制备不同晶型的氧化铅铅粉、铅粉的电化学性能及其工业应用的价值。主要研究内容如下：本文首先研究了碳酸铅在空气和氩气气氛下的热分解过程,并在此基础上发现空气气氛下550℃焙烧可以得到99.18%的p-pbo铅粉,在氩气气氛下450℃焙烧得到含量约99.75%的α-pbo铅粉。经过粉碎的铅粉平均粒径为2μm,视密度在0.9-1.1 g·cm-3。随后对p-pbo铅粉在铅酸电池正极和负极应用展开研究。主要对正、负极合膏的工艺参数进行了优化;低温固化时主要生成3BS,高温固化时则生成了3BS和4BS;负极极板固化时主要生成3BS。通过电化学测试发现,在正极上,p-pbo铅粉的可逆性较差,极化略大,电池初始放电容量仅为11 Ah,高倍率放电时间22.5 min,低温放电容量8.23 Ah,充电接受能力达到1.914,均低于国标要求,电池循环寿命也衰减严重,说明p-pbo铅粉在电池正极上应用性差。对于p-pbo铅粉在电池负极上应用,通过测试发现,电池初始容量可达到12 Ah,高倍率放电时间26.35 min,低温放电容量为9.76 Ah,100次充放电循环后放电容量仍能维持在12 Ah,循环寿命良好。说明p-pbo铅粉适用于电池负极。在此基础上,本论文研究了a-pbo铅粉的正极应用。通过测试发现,a-pbo铅粉在正极上的性质稳定,可逆性好,极化低,电池初始放电容量可达13 Ah,高倍率放电时间26.7 min,低温放电容量9.5 Ah,充电接受能力达到3.8,均能满足电池正极需求。说明a-pbo铅粉能满足电池正极的性能需求。本文是新型原子经济法回收废旧铅酸蓄电池工艺中的铅粉制备与应用的基础研究,探究不同晶型氧化铅铅粉的制备及其电化学性能,并为循环铅粉的工业化应用做初步探索,为该项技术的工业化应用提供基础研究。

关键词：铅酸蓄电池碳酸铅 α-pbo β-pbo

回收氧化铅制备铅酸蓄电池及其电化学性能研究

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回收氧化铅制备铅酸蓄电池及其电化学性能研究

作者：国天骄北京化工大学

学位级别：硕士

与传统的废旧铅酸电池火法冶炼成金属铅工艺相比,废旧铅酸电池直接回收成电池专用氧化铅是一种低能耗清洁的回收铅工艺,而有关回收氧化铅制备铅酸电池的研究一直鲜见报道。本论文针对回收氧化铅和现有岛津铅粉之间的结构、形貌、氧化度... 详细信息

与传统的废旧铅酸电池火法冶炼成金属铅工艺相比,废旧铅酸电池直接回收成电池专用氧化铅是一种低能耗清洁的回收铅工艺,而有关回收氧化铅制备铅酸电池的研究一直鲜见报道。本论文针对回收氧化铅和现有岛津铅粉之间的结构、形貌、氧化度和粒径的差异,提出并开展了回收α-pbo制作铅酸动力蓄电池电极的混粉、涂膏、固化和化成过程,以及该铅酸蓄电池的电化学性能的研究。本论文的主要研究内容如下：本论文首先研究了具有不同晶体结构的回收氧化铅的物理化学性质的差异,以及电池制作工艺(和膏、固化和化成工艺),和它在铅酸蓄电池的电化学性能差异。初始容量、寿命、低温性能、高倍率放电性能和充电接受能力等测试表明,α-pbo在铅酸蓄电池正极和负极中分别应用时所提供的性能均优于或略优于β-pbo。其中在负极中应用时,β-pbo在循环20次左右时的充放电容量达到或者略超过α-pbo,但两种氧化铅制备的铅酸蓄电池的循环寿命都在350次以上,由于β-pbo的合成温度高于α-pbo,因而从生产成本来看,α-pbo也适合在铅酸电池负极中的应用。在此基础上,本论文根据回收α-pbo的容量优势和循环寿命不足,根据回收α-pbo和现有岛津铅粉之间的物理化学性质差异,采用调整电池生产过程的正负极配方、添加一定比例球磨铅粉以及电池的固化工艺对铅酸电池制造工艺进行调整和优化,成功制备出了循环寿命超过450次的高性能铅酸动力蓄电池。本论文为今后开展回收氧化铅制造先进铅酸工艺的工业化提供研究基础。

关键词：回收氧化铅 α-pbo 岛津铅粉铅酸动力蓄电池

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铅粉对铅酸电池和膏过程的影响

蓄电池 2020年第5期57卷 211-214,225页

作者：唐胜群战祥连陈龙霞张杰李艳芬李林萍淄博火炬能源有限责任公司山东淄博255056

用X射线衍射法(XRD)和电子扫描电镜(SEM)研究了由球磨铅粉和巴顿铅粉和制铅膏时与加酸完成后的物相组成变化和晶体生长规律。在3BS的形成过程中主要是α-pbo参与反应,因此和膏时α-pbo在球磨铅粉中的减少速度明显高于巴顿铅粉。和膏时,... 详细信息

用X射线衍射法(XRD)和电子扫描电镜(SEM)研究了由球磨铅粉和巴顿铅粉和制铅膏时与加酸完成后的物相组成变化和晶体生长规律。在3BS的形成过程中主要是α-pbo参与反应,因此和膏时α-pbo在球磨铅粉中的减少速度明显高于巴顿铅粉。和膏时,使用球磨铅粉和巴顿铅粉的铅膏中金属铅的含量分别减少了约7%和9%,而在和膏结束后3BS含量分别为32%和25%。在和膏时,用球磨铅粉的晶体生长过程和形态变化和用巴顿铅粉的差异较大。

关键词：球磨铅粉巴顿铅粉和膏相组成 3BS α-pbo 蓄电池

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固化工艺对铅酸电池的影响

蓄电池 2021年第5期58卷 208-212页

作者：梁天宝孙茂汉河南超威正效电源有限公司河南沁阳454550

在和膏过程中加入4BS晶种,并在极板固化阶段对固化温度、湿度等参数进行控制。对正极板表面、内部进行XRD和SEM表征,并对电池进行电化学表征。由两种不同固化工艺均得到了主成分为4BS和α-pbo的正极板。但是,采用高温蒸汽处理、常温固... 详细信息

在和膏过程中加入4BS晶种,并在极板固化阶段对固化温度、湿度等参数进行控制。对正极板表面、内部进行XRD和SEM表征,并对电池进行电化学表征。由两种不同固化工艺均得到了主成分为4BS和α-pbo的正极板。但是,采用高温蒸汽处理、常温固化工艺的电池的电化学性能均好于采用高温高湿固化工艺的电池。由高温蒸汽处理、常温固化工艺得到的极板中4BS和α-pbo分布比较均匀,所以电池内部的反应比较充分和均匀,由于不均匀产生的极化现象大大减少,显著地增加了电池的寿命,使电池的电化学性能更加稳定。

关键词： 4BS α-pbo 晶种固化工艺电化学性能铅酸电池和膏正极板