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氨甲酰基硅烷与醛反应直接合成α-羟基酰胺

有机化学 2015年第1期35卷 223-227页

作者：姚远李伟东仝文婷陈建新山西师范大学化学与材料科学学院临汾041004 山西省临汾市实验中学临汾041000

N,N-二甲基氨甲酰基三甲基硅烷与一系列醛反应直接合成了α-羟基酰胺衍生物,收率多数为71%~91%,其结构用元素分析、1^H NMR、13^C NMR和IR等方法进行了表征.通过研究反应的影响因素发现,醛基相连基团的电子效应是影响反应的重要因素,它... 详细信息

N,N-二甲基氨甲酰基三甲基硅烷与一系列醛反应直接合成了α-羟基酰胺衍生物,收率多数为71%~91%,其结构用元素分析、1^H NMR、13^C NMR和IR等方法进行了表征.通过研究反应的影响因素发现,醛基相连基团的电子效应是影响反应的重要因素,它既影响反应完成的时间,又影响分离产物的产率.提出了可能的反应机理.该反应具有条件温和、副产物少、产物得率高和后处理简单等优点,是一种有效合成α-羟基酰胺的新方法.

关键词：亲核加成氨甲酰基硅烷 α-羟基酰胺醛卡宾

氨甲酰基硅烷作为氨酰基源合成3-羟基-3-杂环丁基甲酰胺衍生物

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有机化学 2019年第12期39卷 3560-3566页

作者：张鹏鹏陈雯雯冯花陈建新山西师范大学化学与材料科学学院

几种氨甲酰基硅烷与四元环氧-3-酮和四元环硫-3-酮在无催化剂甲苯作溶剂的温和条件下,发生亲核加成反应,直接制备了3-羟基-3-杂环丁基酰胺衍生物,收率为56%~85%,为合成含无手性中心的四元杂环药物提供了一种有效途径.通过不同氨甲酰基... 详细信息

几种氨甲酰基硅烷与四元环氧-3-酮和四元环硫-3-酮在无催化剂甲苯作溶剂的温和条件下,发生亲核加成反应,直接制备了3-羟基-3-杂环丁基酰胺衍生物,收率为56%~85%,为合成含无手性中心的四元杂环药物提供了一种有效途径.通过不同氨甲酰基硅烷的选择,用此方法可合成3-羟基-3-杂环丁基叔酰胺、仲酰胺和伯酰胺衍生物,以及酰氨基带手性中心的3-取代杂环丁基酰胺.通过研究反应的影响因素发现,氨甲酰基硅烷的酰氨基所带基团旳大小是影响反应的重要因素,它既影响反应完成的时间,又影响产物的产率.该反应具有条件温和、副产物少、产物得率高和后处理简单等优点,是有效合成3-羟基-3-杂环丁基甲酰胺的新方法.

关键词：氨甲酰基硅烷 α-羟基酰胺环杂丁基酰胺亲核加成合成方法

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碱促进下空气氧化合成α-羟基苯乙酰胺

有机化学 2017年第11期37卷 2993-2999页

作者：张新明郭玉军陶贵德张武安徽师范大学化学与材料科学学院芜湖241000

α-羟基酰胺类化合物具有独特的药理和生理活性,引起了有机化学家和药物化学家的广泛关注.目前,这类化合物的合成主要是通过α-羟基苯乙酸的胺基化反应,或者是通过还原α-羰基酰胺类化合物而得到.本工作通过在KOH-DMSO(二甲基亚砜)体系... 详细信息

α-羟基酰胺类化合物具有独特的药理和生理活性,引起了有机化学家和药物化学家的广泛关注.目前,这类化合物的合成主要是通过α-羟基苯乙酸的胺基化反应,或者是通过还原α-羰基酰胺类化合物而得到.本工作通过在KOH-DMSO(二甲基亚砜)体系中,利用空气为氧化剂,发展了一种简单高效地制备α-羟基酰胺类化合物的方法.共得到21个α-羟基酰胺产物,并对这些化合物进行了结构表征,其中N-对甲苯基-2-(2-溴苯基)-2-羟基乙酰胺(2a)的结构还通过X射线单晶衍射分析确认.

关键词： α-羟基酰胺空气氧化合成 KOH-DMSO

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DMSO对炔烃衍生物的氧化官能团化反应

DMSO对炔烃衍生物的氧化官能团化反应

作者：王佳怡北京化工大学

学位级别：硕士

二甲亚砜(DMSO)除作溶剂外,在有机合成中也常作亲核试剂和氧化试剂,将氧原子和硫原子引入有机分子。本文以炔胺和炔砜两种内炔为原料,通过DMSO对其进行氧化官能团化,分别制备了α-羰基羧酸硫酯和N-磺酰基-α-羟基酰胺。首先,以炔砜为原... 详细信息

二甲亚砜(DMSO)除作溶剂外,在有机合成中也常作亲核试剂和氧化试剂,将氧原子和硫原子引入有机分子。本文以炔胺和炔砜两种内炔为原料,通过DMSO对其进行氧化官能团化,分别制备了α-羰基羧酸硫酯和N-磺酰基-α-羟基酰胺。首先,以炔砜为原料,DMSO为溶剂和氧化剂,在微波条件下通过添加催化量的1,3-二溴-5,5-二甲基海因高效合成了α-羰基羧酸硫酯。机理研究表明,炔砜和DMSO首先通过亲核加成、分子内环化和4e开环反应生成α-磺酰基甲基硫叶立德,再经由自由基反应生成α-甲硫基-β-羰基砜,最后在1,3-二溴-5,5-二甲基海因的参与下通过Pummerer氧化重排生成α-羰基羧酸硫酯。溴离子在该条件下可被DMSO氧化为溴单质重新参与氧化重排。反应受电子效应的影响,带有吸电子取代基的炔砜更有利于DMSO亲核进攻,故而该类底物能取得较高的收率。相对于前人报道的合成方法,本方法更加安全、高效,反应25 min最高可达到86%的产率。除了以缺电子的炔砜类化合物为底物,本文还通过在富电子的底物——炔胺体系中,添加等当量的三氟甲磺酸活化炔胺,以DMSO作为亲核试剂和氧化剂,并加入与DMSO等体积的氯仿作为溶剂,实现了N-磺酰基-α-羟基酰胺的合成。反应首先通过酸对富电子的炔胺进行活化得到亲电性的烯亚铵中间体,随后两分子DMSO先后亲核进攻中间体实现氧化;最后经过水解脱除二甲硫醚得到N-磺酰基-α-羟基酰胺。由于反应不完全,未充分转化的中间体也会水解生成副产物N-磺酰基酰胺。该方法在40°C下反应20 min收率可达70%,与以往的方法相比,该方法无需过渡金属参与,能直接、温和地将炔胺转化为N-磺酰基-α-羟基酰胺。总之,本文在以DMSO为溶剂和氧化剂的条件下,分别实现了对缺电子的炔砜和富电子的炔胺的氧化官能团化反应,成功实现了由炔类化合物到α-羰基羧酸硫酯和N-磺酰基-α-羟基酰胺的转变。

关键词：炔类化合物 DMSO α-羰基羧酸硫酯 α-羟基酰胺氧化反应

L-脯氨酸催化α-酮酰胺与甲基酮的不对称直接Aldol反应

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有机化学 2007年第2期27卷 235-239页

作者：王亚军沈宗旋丁娟张雅文苏州大学化学化工学院江苏省有机合成重点实验室苏州215006

用L-脯氨酸催化α-酮酰胺与甲基酮的不对称直接Aldol反应,获得了不同光学活性的α-羟基酰胺,产率在21%～99%之间,对映选择性最高达到43%ee.加成产物的结构用元素分析、红外光谱和核磁共振进行了表征.

关键词：脯氨酸 Aldol反应 α-酮酰胺 α-羟基酰胺

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铜催化选择性C-N偶联合成α-羟基酰芳胺

铜催化选择性C-N偶联合成α-羟基酰芳胺

作者：李志杰成都理工大学

学位级别：硕士

α-羟基酰芳胺是一类具有多种生物活性的化合物,其广泛应用于医学和农业等领域。目前合成α-羟基酰芳胺类化合物的方法很多,例如以α-羟基羧酸为原料,通过卤化试剂转换为酰氯化物,然后与苯胺类化合物发生缩合反应生成α-羟基酰芳胺,或者... 详细信息

α-羟基酰芳胺是一类具有多种生物活性的化合物,其广泛应用于医学和农业等领域。目前合成α-羟基酰芳胺类化合物的方法很多,例如以α-羟基羧酸为原料,通过卤化试剂转换为酰氯化物,然后与苯胺类化合物发生缩合反应生成α-羟基酰芳胺,或者α-羟基羧酸和苯胺类化合物在缩合试剂的作用下直接缩合得到α-羟基酰芳胺。在本课题组对偶联反应的研究基础上,以及对α-羟基酰芳胺类化合物重要价值和C-N偶联反应实用性的考虑,我们拟采用α-羟基酰胺为原料,通过一步C-N偶联反应合成α-羟基酰芳胺。但因为α-羟基酰胺同时含有一个羟基和一个酰胺基,因此,亟需找到一个合适的反应条件,使反应选择性发生在酰胺的氨基上,从而生成α-羟基酰芳胺。首先,我们以扁桃酰胺和对溴甲苯为底物对反应条件进行了考察,主要对反应物配比、溶剂、催化剂、配体、碱、温度、时间等反应条件进行了优化。最后我们确定最佳实验条件为:α-羟基酰胺与卤代芳烃反应物摩尔比为1.2:1,以甲苯(5 m L)作溶剂,Cu I作催化剂,DMEDA作配体,KCO(2 equiv.)为碱,在氩气保护下110°C反应24小时。其次,在确定的最佳实验条件下,我们分别考察了扁桃酰胺和不同卤代芳烃的反应。结果看出,氯代芳烃反应效果较差,明显低于碘代芳烃和溴代芳烃,碘代芳烃的反应效果最好;当含强给电子基团,例如MeO,比弱给电子基团(Me)反应效果略差;当含有硝基这样的强吸电子基团时,例如对溴硝基苯,基本没有C-N反应的进行。同时,取代基的位置对反应也有影响。一般而言,对位取代反应产率最好,邻位取代反应产率最低。接着,在确定的最佳实验条件下,我们分别考察了不同α-羟基酰胺与碘苯的反应。从反应结果可以看出,大多都能得到良好的反应结果,特别是苯基乳酸酰胺,反应产率可达96%。最后,我们考察了该反应对手性的影响,我们以L-苯基乳酸酰胺和DL-苯基乳酸酰胺为原料,分别与碘苯、对甲基碘苯、对甲氧基碘苯进行反应。结果显示,在该反应条件下,L-苯基乳酸酰芳胺类衍生物不仅能够得到很高的产率,而且在反应过程中并没有发生消旋化,ee%值高达99%。总之,本文研究发现了一种合成α-羟基酰芳胺类化合物的通用方法,该方法具有良好的普适性。

关键词： α-羟基酰芳胺 α-羟基酰胺选择性C-N偶联反应铜催化手性

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氨甲酰基硅烷为酰胺源合成酰胺及取代酰胺

氨甲酰基硅烷为酰胺源合成酰胺及取代酰胺

作者：张鹏鹏山西师范大学

学位级别：硕士

酰胺及取代酰胺如α-羰基酰胺、α-羟基酰胺、α-氨基酰胺是重要的合成中间体,也是许多天然产物及药物的重要组成部分,具有很强的生物活性,广泛应用于天然产物、染料、聚合物和药物的合成。因此,研究酰胺及取代酰胺的合成具有重要意义... 详细信息

酰胺及取代酰胺如α-羰基酰胺、α-羟基酰胺、α-氨基酰胺是重要的合成中间体,也是许多天然产物及药物的重要组成部分,具有很强的生物活性,广泛应用于天然产物、染料、聚合物和药物的合成。因此,研究酰胺及取代酰胺的合成具有重要意义和实用价值。多年来科研工作者提出了许多合成方法,并应用在了有机合成和药物合成中,但是这些方法都有一些缺陷,如操作复杂、成本高,使用有毒和污染环境的催化剂,产率低和后处理复杂。因此发展一种简单通用的合成方法是十分重要的。本文使用六种氨甲酰基硅烷作为酰胺源,通过直接引入到底物的方法成功探索了合成酰胺及取代酰胺的方法,并研究了其适用范围。在药物合成中,四元杂环丁基常用作普通基团的生物等排替代物,如甲基、偕二甲基或羰基的替代物。替代后的产物在亲脂性、水溶性、代谢稳定性、生物活性和构象选择性等方面能得到改变或影响。而且又不引入另外的立体中心,因此得到了有效应用。但这种基团制备需要多步反应,我们希望用简单方法来合成这一基团。通过氨甲酰基硅烷与杂环丁酮反应,我们发现可合成3,3-二取代四元杂环丁烷。本研究共合成了12种不同结构的四元杂环丁烷,其中六种含氧杂环,六种含硫杂环,提出了合成新方法。α-羟基-β-二羰基酰胺是许多生物活性体和药物的组成部分,也是有机合成中的重要合成中间体,因此,对其合成方法的研究十分重要,近年来,出现了大量的合成方法,其中重要和常用的合成方法是在过渡金属催化下,用各种氧化剂氧化β-二羰基化合物来制备。但由于氧化剂对产物α-羟基酰胺有氧化作用,易生成三羰基化合物,使产率降低,因此研究一种更适用可行的合成方法是非常必要的。我们利用氨甲酰基硅烷作酰胺源与邻二酮反应,发现可以有效合成α-羟基-β-二羰基酰胺衍生物。本文共合成了15种不同结构的α-羟基-β-二羰基酰胺衍生物,本合成方法在两个羰基上具有反应选择性,后处理简单,因此是一种适用的合成新方法。

关键词：氨甲酰基硅烷 α-羟基酰胺 α-羟基-β-羰基酰胺氨酰化反应