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氯铝酸离子液体中Glyoxylate-Ene反应合成α-羟基酯

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催化学报 2006年第3期27卷 197-199页

作者：沈振陆何锡君莫卫民谢翼胡宝祥孙楠浙江工业大学化学工程与材料学院浙江杭州310032

The chloroaluminate ionic liquid,composed of AlCl3 and 1-butyl-3-methylimidazolium chloride（Cl）,is used as the solvent and catalyst to synthesize α-hydroxy esters from alkene and glyoxylate via the glyoxylateene *** the reaction conditions of 15 ℃,4 h,and AlCl3/Cl molar ratio of 2,the ethyl α-hydroxy-4-phenyl-4-pentenoate with high yield（95.2%） is obtained in the reaction of α-methyl styrene and ethyl *** α-hydroxy esters can also be obtained in high yields through the glyoxylate-ene ***,the chloroaluminate ionic liquid can be reused several times.

关键词： glyoxylate-ene反应离子液体 α-羟基酯氯化铝乙醛酸酯

Lewis酸催化Glyoxylate-Ene反应合成α-羟基酯的研究

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化学世界 2006年第12期47卷 740-742,745页

作者：何锡君沈振陆莫卫民谢翼胡宝祥孙楠浙江工业大学化学工程与材料学院浙江杭州310032

研究比较了几种Lewis酸对α-甲基苯乙烯和乙醛酸乙酯反应合成α-羟基-4-苯基-4-戊烯酸乙酯(EHPP)的催化性能,其中SnCl4的催化活性最高。在n(α-甲基苯乙烯)∶n(乙醛酸乙酯)∶n(SnCl4)=1∶1∶0.03,反应温度20℃,反应时间90 min的条件下,... 详细信息

研究比较了几种Lewis酸对α-甲基苯乙烯和乙醛酸乙酯反应合成α-羟基-4-苯基-4-戊烯酸乙酯(EHPP)的催化性能,其中SnCl4的催化活性最高。在n(α-甲基苯乙烯)∶n(乙醛酸乙酯)∶n(SnCl4)=1∶1∶0.03,反应温度20℃,反应时间90 min的条件下,α-甲基苯乙烯的转化率为98.6%,EHPP的选择性和收率分别达到95.6%和94.3%。同时研究了其他烯烃和乙醛酸酯合成α-羟基酯的反应,结果表明SnCl4也具有较高的催化活性。

关键词： Glyoxylate—Ene反应 α-羟基酯乙醛酸乙酯 α-甲基苯乙烯催化 SnCl4

选择性催化氧化α-羟基酯制备α-酮酸酯的研究

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选择性催化氧化α-羟基酯制备α-酮酸酯的研究

作者：鞠永伟西北大学

学位级别：硕士

选择性催化氧化α-羟基酯制备高附加值的α-酮酸酯具有重要的研究意义。本论文采用廉价广泛、绿色清洁的分子氧和双氧水作为氧化剂,开发出了VOCO/Zn(NO)以及Amberlyst-15/1,3-二溴-5,5-二甲基海因高效催化体系,温和条件下实现了α-羟基... 详细信息

选择性催化氧化α-羟基酯制备高附加值的α-酮酸酯具有重要的研究意义。本论文采用廉价广泛、绿色清洁的分子氧和双氧水作为氧化剂,开发出了VOCO/Zn(NO)以及Amberlyst-15/1,3-二溴-5,5-二甲基海因高效催化体系,温和条件下实现了α-羟基酯的高效催化转化。本论文报道了VOCO/Zn(NO)催化分子氧氧化α-羟基酯制备α-酮酸酯的新方法。在25℃,0.1 MPa O条件下反应48-72 h或80℃,0.2 MPa O条件下反应1.5 h,α-羟基酯的转化率大于99%,相应α-酮酸酯的选择性大于95%。所考察的硝酸盐对比实验结果表明,Zn(NO)作催化剂组分时表现出较佳的催化活性。本研究以Zn(NO)和Fe(NO)为例,研究了Zn(NO)和Fe(NO)作催化剂组分时催化体系活性差异的原因。通过FT-IR以及原位ATR-IR研究发现,VOCO/Zn(NO)、VOCO/Fe(NO)在乙腈溶剂中发生不同的相互作用并生成不同的NO气体,分别为HNO气体、NO和NO的混合气体。XPS研究结果表明VOCO/Zn(NO)催化体系相互作用后生成V化合物,而VOCO/Fe(NO)催化体系相互作用后未检测到V化合物的存在。原位ATR-IR以及XPS实验结果表明,VOCO与Zn(NO)相互作用所产生的HNO气体更易氧化低价钒(V)得到高价钒(V)活性物质。因此,相较于其它硝酸盐如Fe(NO),Zn(NO)作催化剂组分时表现出较高的催化活性。本论文报道了Amberlyst-15/1,3-二溴-5,5-二甲基海因催化双氧水氧化α-羟基酯制备α-酮酸酯的新方法。在25℃二氯甲烷溶剂中反应8 h,α-羟基酯的转化率均大于99%,相应α-酮酸酯的选择性均大于95%。Amberlyst-15循环利用6次后,其催化活性基本保持不变。Amberlyst-15/1,3-二溴-5,5-二甲基海因催化剂在脂肪仲醇、苄醇等不同类型醇底物中同样表现出优异的催化性能,10例醇底物除正戊醇外均以较高的转化率转化为较高选择性的醛或酮,醇底物的转化率为72-99%,氧化产物醛或酮的选择性为81-99%,并探究了相应的催化反应机理。

关键词： α-羟基酯 α-酮酸酯催化氧化分子氧双氧水

α-羟基酯类亲核试剂参与的烯丙基亲核取代反应

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兰州大学学报（自然科学版） 2017年第1期53卷 131-134页

作者：屈孟男姚亚丽何金梅孙哲李侃社西安科技大学化学与化工学院西安710054

以α-羟基酯类化合物扁桃酸酯为亲核试剂,与烯丙基醋酸酯,以PdCl_2作为催化剂,在K_2CO_2作碱,四氢呋喃为溶剂的条件下,通过烯丙基亲核取代反应,以中等产率得到了α-酯基高烯丙醇化合物,实现了α-羟基酯类化合物作为亲核试剂参与的烯丙... 详细信息

以α-羟基酯类化合物扁桃酸酯为亲核试剂,与烯丙基醋酸酯,以PdCl_2作为催化剂,在K_2CO_2作碱,四氢呋喃为溶剂的条件下,通过烯丙基亲核取代反应,以中等产率得到了α-酯基高烯丙醇化合物,实现了α-羟基酯类化合物作为亲核试剂参与的烯丙基亲核取代反应.

关键词： α-羟基酯亲核试剂烯丙基亲核取代反应

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钌催化酮酯的氢化反应研究

钌催化酮酯的氢化反应研究

作者：高少婵陕西师范大学

学位级别：硕士

将酮和酯转变成相应的醇化合物是有机合成中的重要反应。传统的方法主要以化学计量的还原试剂,例如LiAlH4、NaBH4和BH3等对酮及酯进行还原,而该类还原试剂在使用过程具有潜在的危险性,例如毒性、后处理危险等。从原子经济和实用角度考虑... 详细信息

将酮和酯转变成相应的醇化合物是有机合成中的重要反应。传统的方法主要以化学计量的还原试剂,例如LiAlH4、NaBH4和BH3等对酮及酯进行还原,而该类还原试剂在使用过程具有潜在的危险性,例如毒性、后处理危险等。从原子经济和实用角度考虑,用氢气做为氢源,通过直接催化氢化酮及酯化合物的还原来获得醇类化合物是一个干净而又高效的方法。在过去的几十年里,由酮氢化还原为醇取得了很大进展,但是,将酯氢化为相应的醇仍然是一个很大的挑战,这主要归因于差的选择性及较低的催化活性。近年来,新型的催化体系被开发,在酯的还原反应中取得显著的成果,在这些催化体系中,大多基于铁、钴、钌、铱和锇为中心金属的螯合型络合物,在相对温和的条件下实现了对酯的氢化还原。其中最著名的例子为Ru-MACHO催化剂,实现了(R)-乳酸甲酯高效的氢化生成(R)-1,2-丙二醇的工业化生产。二醇化合物,如1,2-二醇和1,3-二醇,是一类重要的有机合成中间体,在活性药物成分的合成,有机官能团的转化,聚合物的合成等方面被广泛的应用。在文献报道的方法中,合成二醇化合物的方法主要有：烯烃的双羟基化反应及二硼烷基化,氢化还原羟基酯或二酮化合物,环氧化合物的开环,酶催化反应以及还原试剂还原酮酯等。在这些报道的方法中,直接氢化还原酮酯为二醇化合物提供了一种高效、原子经济的方法。本论文以Ru-MACHO螯合型催化剂为基础,开展了酮酯类底物的选择性氢化反应研究,通过考察反应的时间、温度、碱的类型、压力以及溶剂等各方面因素对氢化反应的影响。从而筛选出最优化的反应条件。其结果发现,该催化体系在催化α-酮酯的氢化反应中,可以高选择性的得到相应的1,2-二醇化合物或α-羟基酯化合物。进一步的研究表明,碱的类型及用量对酮酯的选择性氢化起着重要的作用。同时,该催化体系在α-酮酯的选择性氢化反应中具有很好的底物适应性,均获得比较理想的结果。α-酮酯的氢化反应的成功促使我们下一步开展β-酮酯的氢化反应研究,初步的研究结果表明,该催化氢化体系在温和的催化反应条件下能有效的选择性氢化酮羰基得到β-羟基酯,然而,在催化氢化合成1,3-二醇化合物的反应中,得到较多的副产物,进一步的研究正在进行当中。

关键词：氢化 α-酮酯 α-羟基酯二醇钌催化剂

负载手性金属钌催化剂的制备和串联反应的研究

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负载手性金属钌催化剂的制备和串联反应的研究

作者：熊锡上海师范大学

学位级别：硕士

均相催化剂具有反应活性高、条件温和等优点,但反应后很难回收再利用,而负载型催化剂却很好的解决了这个问题,反应后只需通过简单的方法就可以很好的将催化剂从反应体系中分离出来,实现催化剂的回收再利用。在负载型催化剂的许多载体中... 详细信息

均相催化剂具有反应活性高、条件温和等优点,但反应后很难回收再利用,而负载型催化剂却很好的解决了这个问题,反应后只需通过简单的方法就可以很好的将催化剂从反应体系中分离出来,实现催化剂的回收再利用。在负载型催化剂的许多载体中,介孔二氧化硅材料由于具有特定的孔道结构、密度小、比表面积大、吸附性、筛分分子能力和光学性能得到了学术界的广泛关注。鉴于这种材料的优势,本论文的研究工作主要分为两个部分:(1):先利用硅酸四乙酯、1,2-二(三乙氧基硅烷)乙烷和(S,S)-4-(三甲氧基甲基硅烷)乙基苯基磺酰基-1,2-二苯基二胺三种硅烷在碱性水溶液中水解共聚,然后在碱性溶液中刻蚀成以乙基硅烷为骨架的功能化中空介孔小球,再与金属钌化合物配位形成负载型金属钌催化剂,通过一系列表征表明催化剂的成功制备。最后将其应用于催化醇解–不对称氢转移串联反应合成α-羟基酯的反应中,表现出了较好的催化活性和立体选择性,其中产率95%、ee值94%,催化剂可以通过简便的方法回收并循环利用8次,并且催化活性和对映选择性没有明显的降低。(2):通过利用巯丙基三甲氧基硅烷、(S,S)-4-(三甲氧基甲基硅烷)乙基苯基磺酰基-1,2-二苯基二胺两种硅烷在碱性溶液中水解共聚的方法,形成大球负载小球的功能化材料,然后再分别和金属钌化合物、醋酸钯配位形成负载型钯钌双功能催化剂,将其应用于Suzuki-Miyaura偶联–不对称氢转移反应一锅合成手性醇的反应中,表现出了较好的催化活性和立体选择性,其中产率95%、ee值94%,并且可以循环利用7次,其催化活性和对映选择性没有明显的降低。

关键词：负载型催化剂 α-羟基酯介孔中空球 Suzuki-Miyaura偶联反应

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壳型铱催化剂用于取代酮的不对称还原研究

壳型铱催化剂用于取代酮的不对称还原研究

作者：张觉宇上海师范大学

学位级别：硕士

多相催化剂解决了均相催化剂回收利用问题,克服了催化剂和产物难分离、对环境污染等问题,展现出了一定的工业应用前景,因此引起了科研工作者的极大的兴趣。在多相催化反应中花状介孔硅材料除了其易于合成和功能化,还具有相对较短的介孔... 详细信息

多相催化剂解决了均相催化剂回收利用问题,克服了催化剂和产物难分离、对环境污染等问题,展现出了一定的工业应用前景,因此引起了科研工作者的极大的兴趣。在多相催化反应中花状介孔硅材料除了其易于合成和功能化,还具有相对较短的介孔孔腔和特殊的硅酸盐空腔。具有一种潜在的禁闭效应能增强其对映体立体选择性。而有序介孔有机硅材料具有较大的比表面积和孔容,可控的孔径及排列有序的孔分布,较高的热力学和机械稳定性,还具有较高的疏水性,它们内在的有机硅的内表面上显著地促进了有机官能团的变换。我们采用硅材料作为均相催化剂的载体负载有机金属铱配合物制备出负载型催化剂,并研究和探讨了催化剂的催化性能。本论文主要分为以下两个部分:(1)运用了一种简单方法合成了一种新的介孔硅材料,并将手性有机金属铱基团和功能化PEG-PEOS的蛋壳结构自组装在一起合成Cp*IrPFPSDPEN-功能化非均相催化剂在水相中催化α-氰基和α-硝基取代芳香酮。这种催化剂展示出了其高活性的特点,不管是反应活性还是对映体的立体选择性都要高于均相催化剂,更重要的是这里使用的方法可以扩展到其他不对称有机手性化合物的合成。(2)以酚醛树脂为外壳包裹的二氧化硅小球(Stober法),在N氛围高温碳化形成的中空蛋壳型碳包硅球(以下简称碳包硅球),近年来引起了科研工作者的兴趣,该碳包硅球在吸附气体、能量储存、催化等方面都具有很大的潜在利用价值,我们以间二酚和甲醛为硬模板,通过硬模板合成了介孔碳包硅材料,并对该材料进行部分刻蚀后,以氯磺酸磺化,再以离子对方法组装合成Cp*IrPFPSDPEN-功能化非均相催化剂在水相中催化α-氰基和α-硝基取代芳香酮。由于其疏水性强,所以易于从反应体系中分离出来,可以达到良好的回收利用效果。

关键词：负载型催化剂 α-羟基酯介孔壳型球 St?ber法

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合成乳酸正丁酯的主要催化剂述评

化学研究 2003年第3期14卷 55-57,63页

作者：汤长青杜新玲王伟济源职业技术学院河南济源454650 驻马店师范学校河南驻马店463000

综述聚氯乙烯—三氯化铁树脂、强酸性阳离子交换树脂、氨基磺酸、甲基磺酸、维生素C、稀土化合物、硅胶固载硫酸钛、硫酸铁铵、硫酸氢钠、磁性固体超强酸、酸改性高岭土、杂多酸(盐)等数种不同催化剂催化合成乳酸正丁酯的实验结果.结果... 详细信息

综述聚氯乙烯—三氯化铁树脂、强酸性阳离子交换树脂、氨基磺酸、甲基磺酸、维生素C、稀土化合物、硅胶固载硫酸钛、硫酸铁铵、硫酸氢钠、磁性固体超强酸、酸改性高岭土、杂多酸(盐)等数种不同催化剂催化合成乳酸正丁酯的实验结果.结果表明,强酸型阳离子交换树脂、硫酸氢钠、磁性固体超强酸、硅胶固载硫酸钛、活性炭固载杂多酸五种催化剂催化合成乳酸正丁酯的酯收率较高,具有实际使用价值.

关键词：合成乳酸正丁酯催化剂酯化反应 α-羟基酯聚氯乙烯-三氯化铁树脂杂多酸