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α-羟基酮的自由基碳-碳键构建反应研究

α-羟基酮的自由基碳-碳键构建反应研究

作者：王周颖江西师范大学

学位级别：硕士

α-羟基酮,也称偶姻,是一类功能多样的有机分子。此外,α-羟基酮结构也是木质素类生物质化学品中重要的模型产品之一。研究这类化合物的有机转化反应对合成化学以及资源化学均具有重要意义。本论文主要的研究内容为自由基模式下的α-羟... 详细信息

α-羟基酮,也称偶姻,是一类功能多样的有机分子。此外,α-羟基酮结构也是木质素类生物质化学品中重要的模型产品之一。研究这类化合物的有机转化反应对合成化学以及资源化学均具有重要意义。本论文主要的研究内容为自由基模式下的α-羟基酮的碳-碳偶联反应,论文包括三部分主要内容。第一部分,α-羟基酮的背景介绍。对α-羟基酮相关的化学转化,包括α-羟基酮的合成以及α-羟基酮上的有机转化反应。其中重点对α-羟基酮作为原料的不同类型有机反应进行了总结。在分析该领域研究进展的基础上,有针对性地提出本论文的研究思路和设计。第二部分,光催化α-羟基酮双分子碳-碳偶联反应。在可见光辐射以及DBU辅助作用下,以空气中的氧气为氧化剂,实现了两分子α-羟基酮之间的碳-碳自由基偶联合成邻二醇的反应。除了两分子相同α-羟基酮之间的偶联,采用两分子不同的α-羟基酮进行交叉碳-碳偶联反应也获得了较好的选择性。EPR实验证实这类碳-碳偶联反应通过自由基途径进行。第三部分,α-羟基酮sp碳-氢键自由基苄基/烯丙基化反应。以α-羟基酮和苄基/烯丙基溴为原料,在TMSOK/t-BuOK促进下实现了α-羟基酮的sp碳-氢键α-苄基化和烯丙基化反应。通过EPR测试证实卤代物的碳卤键断裂产生对应的烷基自由基。主要过程可能是α-羟基酮的本身作为O,O-双齿配体与t-BuOK或TMSOK进行配位生成五元环的络合物,并引发单电子转移得到苄基/烯丙基自由基。此外,发现2-氨基酮也能顺利的发生苄基化反应。反应条件温和、操作简便,揭示了α-羟基酮化合物转化的新途径。

关键词： α-羟基酮碳自由基碳-碳键偶联反应

多组分串联策略固定CO2制碳酸二甲酯和α-羟基酮

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科学通报 2020年第31期65卷 3429-3437页

作者：张乾霞刘平张侃韩丽华宋清文中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室太原030001

碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,DMC)是一种绿色化工产品,可用做汽油添加剂、锂电池电解液以及替代剧毒的合成试剂如光气和硫酸二甲酯.使用储量丰富、无毒、廉价易得且可再生的CO2作为羰基源制备DMC得到广泛关注.然而,理想的甲醇和CO2反... 详细信息

碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,DMC)是一种绿色化工产品,可用做汽油添加剂、锂电池电解液以及替代剧毒的合成试剂如光气和硫酸二甲酯.使用储量丰富、无毒、廉价易得且可再生的CO2作为羰基源制备DMC得到广泛关注.然而,理想的甲醇和CO2反应路线受到热力学限制,反应转化率非常低,如何提高催化反应效率面临巨大挑战.本文设计并验证了热力学有利的CO2、炔丙醇和甲醇三组分串联反应制备DMC和α-羟基酮的路线.使用廉价ZnI2/DBU协同催化体系,对该串联反应进行了系统研究.详细考察了金属催化剂、温度、压力、原料配比以及溶剂等对反应的影响.结果显示,在140℃和6 MPa CO2条件下,DMC收率达到37.3%.最后,结合实验结果和文献报道提出该新路线可能的反应机理.

关键词：二氧化碳锌催化串联反应碳酸二甲酯 α-羟基酮

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NMR确定手性α-羟基酮的绝对构型

高等学校化学学报 2006年第7期27卷 1295-1297页

作者：杨春晖陈静文李勤彭昆潘鑫复崔育新北京大学药学院天然药物及仿生药物国家重点实验室北京100083 兰州大学化学系应用有机化学国家重点实验室兰州7300002

α-Hydroxy ketones are frequently involved in biologically important compounds and,therefore,the determination of the stereochemistry of these structural elements has attracted the attention in natural products *** this paper a simpler Mosher′s method was developed from the modified Mosher′s *** only need one configuration of MTPA to determine the absolute configurations of four α-hydroxy ketones with their（S）-and（R）-MTPA esters using（）1H *** signals of protons on the same side with phenyl ring will be in the higher field than those of on the different side *** according to the model the main configuration of compounds 1,2,3 and 4 were determined as S,R,R and S, respectively.

关键词： α-羟基酮绝对构型 Mosher方法核磁共振

α-羟基酮通过连续的海恩斯重排原位合成α-氨基酮

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α-羟基酮通过连续的海恩斯重排原位合成α-氨基酮

作者：李凌宇成都理工大学

学位级别：硕士

有机化学发展至今,为人类提供许多天然产物和复杂化合物的合成方法。随着研究的深入,如何高效、原子经济地合成复杂化合物越来越受到重视,而绿色化学成为现在有机化学发展的一个重要方向。氨基酮是一类天然产物和药物中广泛存在的药物骨... 详细信息

有机化学发展至今,为人类提供许多天然产物和复杂化合物的合成方法。随着研究的深入,如何高效、原子经济地合成复杂化合物越来越受到重视,而绿色化学成为现在有机化学发展的一个重要方向。氨基酮是一类天然产物和药物中广泛存在的药物骨架,其中,α-氨基酮由于胺基取代基团处于羰基α位而具有许多特殊的性质,是氨基酮类产物中重要的一类化合物。海恩斯重排(Heyns rearrangement)最早是在合成氨基糖时发现的一类反应,具有绿色经济、副产物少的优点。最近的研究表明,海恩斯重排不仅适用于氨基糖,也可以合成α-氨基酮。传统的α-氨基酮往往是通过金属催化剂或卤代试剂来合成,在实际的生产生活中不可避免地产生了含金属离子或卤素离子的废液,又或者用到复杂的金属配体催化剂,成本偏高而难以推广应用。有机化合物的合成随着时代的发展有了新的要求,绿色可持续发展和原子经济性反应受到重视,因此迫切需求一种经济绿色合成α-氨基酮的方法。我们发展了一种新的一步获得α-氨基酮的绿色合成方法。以α-羟基酮和各种仲胺为原料、对甲苯磺酸为催化剂、50C下加热16h得到相应的α-氨基酮。而且,该反应无需溶剂,副产物仅仅是水。所有反应产物均经过严格表征加以确证。反应先是得到了海恩斯重排产物,然后进一步和胺发生反应,生成二氨基取代的中间体。然后中间体发生水解,脱去一分子胺,得到α位被胺取代的产物,反应结果形式上是羟基被氨基取代,得到α-氨基酮产物。该合成方法不仅拓展了传统的海恩斯重排反应,而且为α-氨基酮的合成提供了一条简单可行的绿色合成路线。

关键词：绿色合成 α-氨基酮 α-羟基酮海恩斯重排反应酸催化

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α-羟基酮的不对称催化氢化

α-羟基酮的不对称催化氢化

作者：徐慧上海交通大学

学位级别：硕士

手性问题与我们的生活密切相关,它涉及到生命、药物、食品、香料、农药、染料、化妆品等诸多领域。手性纯化合物的合成是近年有机合成中最受关注的领域,近几年手性纯化合物合成的报道仍然是有机化学中最突出的部分。不对称催化反应作为... 详细信息

手性问题与我们的生活密切相关,它涉及到生命、药物、食品、香料、农药、染料、化妆品等诸多领域。手性纯化合物的合成是近年有机合成中最受关注的领域,近几年手性纯化合物合成的报道仍然是有机化学中最突出的部分。不对称催化反应作为获得光学纯化合物的一种手段在众多方法中最简捷、最具有发展前景,同时也最具有挑战性。手性邻二醇在有机合成中具有重要的用途,它们是理想的手性合成砌块,可用于合成多种手性药物,许多含有手性邻二醇结构的药物或生物活性物质将有更重要的应用。本课题利用本实验室合成的手性双齿膦配体SunPhos,与不同Ru络合物反应,制备了一系列的手性催化剂,并研究了其在α-羟基酮不对称催化氢化中的应用。本文尝试以多种不同种类α-羟基酮作为反应的底物,通过改变各种反应条件来完成α-羟基酮的不对称催化反应,合成出了手性的1,2-二醇类化合物。本文还对反应物的结构、电子因素等对反应活性和不对称诱导效果进行了研究。

关键词：手性邻二醇 α-羟基酮双齿膦配体 Ru络合物不对称催化氢化

CO2促进的炔醇水解反应合成α-羟基酮及α-羟基酮的应用研究

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CO2促进的炔醇水解反应合成α-羟基酮及α-羟基酮的应用研究

作者：何海涛华南理工大学

学位级别：硕士

α-羟基酮是许多具有生物活性的分子、合成药物以及天然产物的结构单元。另外,α-羟基酮也广泛用于构建大分子和制备其他重要化合物。由于α-羟基酮的重要性,其合成的方法一直受到有机化学家们广泛关注。本论文探索了α-羟基酮合成的新... 详细信息

α-羟基酮是许多具有生物活性的分子、合成药物以及天然产物的结构单元。另外,α-羟基酮也广泛用于构建大分子和制备其他重要化合物。由于α-羟基酮的重要性,其合成的方法一直受到有机化学家们广泛关注。本论文探索了α-羟基酮合成的新方法及其在有机合成中的应用,取得了以下研究成果:在二氧化碳氛围下,醋酸银/DBU作为二元催化体系可以有效催化炔醇水解,高产率、高区域选择性的生成α-羟基酮类化合物。与过去报道的炔烃水解合成α-羟基酮的方法相比,该方法避免使用剧毒的汞盐作为催化剂,环境友好;且各种芳基、烷基取代的内炔醇和末端炔醇均能顺利地进行该反应,底物范围广,官能团兼容性好,区域选择性更高。以合成的α-羟基酮为原料,我们进一步系统地开展了其在有机合成中的应用研究。首先,我们发展了一种铜催化、碱促进的α-羟基酮与腈类化合物[4+1]串联环化反应合成多取代3(2H)-呋喃酮的方法。该方法的优点包括原料易得,使用廉价的催化剂,底物范围宽广,官能团兼容性高以及操作简单等。利用该方法,我们成功地合成出高效的环氧合酶-2选择性抑制剂4-(3-乙酰基苯基)-2,2-二甲基-5-(4-(甲磺酰基)苯基)-3(2H)-呋喃酮。这一例子进一步彰显了该合成方法的步骤经济性与实用性,因而具有潜在的应用价值。此外,我们发现在碱的作用下,利用α-羟基酮与丁炔二酸二甲酯为原料,可以一步直接构建吡喃[4,3-a]喹嗪-1,4,6(2H)-三酮和2H-吡喃-2,5-(6H)-二酮两种杂环化合物。喹嗪酮和吡喃二酮作为两类重要的杂环化合物,它们的合成方法此前却是少有报道的。我们的方法反应条件简单温和,实验操作简便,具有高官能团兼容性。最后,我们利用α-羟基酮为原料发展出一种合成1,3-二芳基取代的丙烯类化合物及泡烯酮类化合物的新方法。该方法是在碱的促进下,α-羟基酮(或苯基丙酮)与苯乙炔作用,发生了一种新的Haller-Bauer类型的碳-碳键断裂反应。

关键词：二氧化碳炔醇 α-羟基酮 3(2H)-呋喃酮喹嗪酮吡喃二酮

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α-羟基酮双官能团光引发剂的制备

功能材料与器件学报 2015年第5期21卷 124-127页

作者：王越高雪张丹卢彦方任敬田李善柱韩爱鸿沈阳师范大学化学与生命科学学院沈阳市110034 沈阳感光化工研究院有限公司沈阳市110141

光引发剂是紫外光(UV)感光树脂固化体系的重要组分,是决定固化速率和固化程度的主要因素之一,对光固化体系起决定性作用。本研究以二苯甲烷、α-溴代异丁酰氯为起始原料,高效、绿色的制备出一种α-羟基酮双官能团光引发剂。目标化合物... 详细信息

光引发剂是紫外光(UV)感光树脂固化体系的重要组分,是决定固化速率和固化程度的主要因素之一,对光固化体系起决定性作用。本研究以二苯甲烷、α-溴代异丁酰氯为起始原料,高效、绿色的制备出一种α-羟基酮双官能团光引发剂。目标化合物的结构通过核磁、红外光谱和质谱完全表征,同时利用高效液相色谱分析了其质量。

关键词：光引发剂 α-羟基酮感光材料

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对碘苄基三甲基氯化铵催化合成α-羟基酮

广州化工 2014年第17期42卷 87-88页

作者：陈成群游名花陈红福州大学至诚学院福建福州350002

在催化量的对碘苄基三甲基氯化铵催化下,使用oxone/(CF3CO)2O做为最终氧化剂,将酮氧化成了α-羟基酮,并取得了较好的收率。我们对比了不同的反应条件,我们发现使用oxone/(CF3CO)2O在80℃下反应10 h,可以得到α-羟基苯乙酮较好的收率,并... 详细信息

在催化量的对碘苄基三甲基氯化铵催化下,使用oxone/(CF3CO)2O做为最终氧化剂,将酮氧化成了α-羟基酮,并取得了较好的收率。我们对比了不同的反应条件,我们发现使用oxone/(CF3CO)2O在80℃下反应10 h,可以得到α-羟基苯乙酮较好的收率,并合成了一系列的α-羟基酮。这为合成α-羟基酮提供了一种有效、经济的方法,在含有α-羟基酮的天然产物合成中有广泛的应用。

关键词： oxone 羟基化季铵盐 α-羟基酮

α-羟基酮类LED光引发剂的合成及性能研究

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α-羟基酮类LED光引发剂的合成及性能研究

作者：郑好北京化工大学

学位级别：硕士

光聚合技术由于具有“5E”特点,已广泛用于涂料、油墨、牙科修复、3D打印、光刻胶、电子材料、膜制备等领域。汞灯作为传统光聚合用光源,虽然可以与传统光引发剂匹配使用,但使用汞灯存在诸多弊端,如能耗高、寿命低、产生臭氧、固化深度... 详细信息

光聚合技术由于具有“5E”特点,已广泛用于涂料、油墨、牙科修复、3D打印、光刻胶、电子材料、膜制备等领域。汞灯作为传统光聚合用光源,虽然可以与传统光引发剂匹配使用,但使用汞灯存在诸多弊端,如能耗高、寿命低、产生臭氧、固化深度有限等。随着《水俣公约》的颁布,汞灯的使用将受到一定的制约。因此,研究人员致力于研发温和、安全环保、清洁的辐射光源。随着科学技术的发展,LED技术受到了极大的关注。因为,LED光源比汞灯具有低能耗、寿命长、成本低、不释放臭氧等优点。由于受LED封装技术的制约,LED光源波长一般在365 nm及以上,可能无法有效的与传统光引发剂匹配使用。因此,亟需研发出长波长光引发剂以此来适配相应波长的LED。商业α-羟基酮类光引发剂如Irgacure 1173、2959、184等虽然具有高效的光引发活性、优良的耐黄变性以及热稳定性强的特点并被广泛应用于各种领域,但其吸收波长较短无法与商业LED光源波长匹配使用。当前,对α-羟基酮类光引发剂的研究大都集中在其水溶性、可聚合、低迁移等的特点上。而对于增大其吸收波长与相应LED光源匹配的研究较少。虽然有研究通过引入供电子基团的方式增加了光引发剂1173的吸收波长,但其引发活性却显著降低。因此,开发出具有高效引发活性的α-羟基酮类LED光引发剂,具有重要的现实意义。基于上述问题,本课题依托Irgacure 1173为骨架,设计并合成了一系列长波长、高引发活性的α-羟基酮类光引发剂HMPs（HMP-1、HMP-2、HMP-3）、X-HMP（B-HMP、BPB-HMP、T-HMP）、N-HMP。通过紫外-可见光谱、稳态光降解实验、光聚合动力学实验研究了它们的光物理吸收性能、光反应化学过程以及在相应的LED光源下的光引发性能。其主要结论如下:（1）第二章中首先合成了三种单官能团α-羟基酮类光引发剂HMPs,通过克莱森斯密特反应引入了不饱和双键,增大了分子结构的共轭面积。光引发剂HMPs的吸收波长较1173显著红移,主要吸收峰位于290-330nm范围内,并且尾吸收达到400 nm以上,可以配合相应波长的LED光源使用。光聚合实验结果表明,单体TPGDA可以被HMPs、HMPs/TEOA在365/405 nm LED光源下引发聚合。其中,HMP-3在各个体系中表现出最优的光引发活性,但是其光引发效率仍然低于1173。此外,分子热稳定性测试表明,HMPs分子的热分解温度Td均超过了200℃,具有优异的热稳定性能。（2）合成的三种多官能团α-羟基酮类光引发剂X-HMP的最大吸收波长在290-350 nm左右,在400 nm以上的光吸收能力较第二章分子显著增加。在相应的LED光照后,X-HMP分子不仅可以直接发生C-C键的裂解反应生成相应的自由基,还可以与TEOA发生高效的光化学夺氢反应生成α-氨基烷基自由基。而X-HMP与TEOA之间的光化学反应不明显,这可能是由于X-HMP分子主要以分子内光分解反应为主,而与TEOA反应微弱。X-HMP、X-HMP/TEOA体系在365/405 nm LED光源下能有效引发TPGDA聚合。其中,TEOA对B-HMP体系的光引发活性促进作用最大。此外,B-HMP/TEOA体系还具有良好的抗黄变能力,在LED光固化领域具有潜在的应用前景。并且三种多官能团α-羟基酮光引发剂X-HMP的热分解温度Td均高于350℃,具有优异的热稳定性能。（3）针对叔胺类助引剂在使用时存在着分子量小、易迁移、气味较重以及聚合体系黄变严重等问题。以查尔酮结构为骨架,二甲氨基为供氢体,设计合成了一种分子内自供氢的查尔酮基α-羟基酮光引发剂N-HMP。由于供电子基团二甲氨基和查尔酮结构的引入,其吸收波长较前两章分子发生显著红移,最大吸收波长为390 nm,尾吸收可达500 nm左右。这进一步延长了分子的吸收波长,使其能很好的与365/405/460 nm LED光源相适用。光聚合动力学研究结果表明,在不同波长光源辐照下,单体都能够被N-HMP有效地引发聚合。其中在460 nm LED光源下的光引发活性显著高于1173。此外,N-HMP在光聚合时还表现出良好的光漂白性能,使其具有潜在的深层固化能力。同时,N-HMP分子的热分解温度Td超过了400℃,具有优异的热稳定性能。

关键词： α-羟基酮 LED光引发剂查尔酮光漂白