检索结果-南通市图书馆

合成化学 2009年第2期17卷 160-163页

作者：沈师悦朱雯芳卓广澜浙江理工大学应用化学系浙江杭州310018

以环己烯为活性氢接受体，1，4-二氧六环为溶剂，在Pd／C催化下酮可以有效地与伯醇进行α-烷基化反应生成偶联酮，产率43％～78％，其结构经^1H NMR，IR和MS表征。提出了可能的催化反应机理。

关键词： α-烷基化氢接受体钯碳催化剂酮伯醇偶联酮合成

非均相催化剂催化腈类化合物的合成及其α-烷基化的研究

维普期刊数据库

同方期刊数据库评论

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

非均相催化剂催化腈类化合物的合成及其α-烷基化的研究

作者：刘希希中南民族大学

学位级别：硕士

腈类化合物主要被用做有机合成中的原料或中间体,在农用化学品、染料和医药等方面有广泛的应用。传统合成腈类化合物的方法有以下几种:(1)醇类或醛类化合物的氨氧化反应制备腈类化合物;(2)醇类化合物的脱氢氨化合成腈类化合物;(3)伯胺... 详细信息

腈类化合物主要被用做有机合成中的原料或中间体,在农用化学品、染料和医药等方面有广泛的应用。传统合成腈类化合物的方法有以下几种:(1)醇类或醛类化合物的氨氧化反应制备腈类化合物;(2)醇类化合物的脱氢氨化合成腈类化合物;(3)伯胺氧化合成腈类化合物;(4)酰胺脱水制备腈类化合物。目前,对于这些方法的研究较为广泛,而以芳香酮类化合物为原料制备腈类化合物的研究则很少。本文通过生物质的简单热解制备了一种无金属碳材料催化剂,该催化剂对于芳香酮类化合物中C(O)-C键的氧化裂解和氨氧化都具有非常高的催化活性。可以在160°C,10 bar氧气条件下,以NH作为氨源,催化芳香酮类化合物氨氧化制备腈类化合物,产率为72～97%。此外,该催化体系对于芳香环酮也具有催化活性,可以催化芳香环酮与NH或伯胺氧化偶联合成芳香环酰亚胺,产率为80～99%。通过自由基猝灭实验和EPR表征,确定了该反应的活性氧物种是·O,并提出了芳香酮与NH或伯胺催化氧化偶联合成腈和酰亚胺的合理反应机制。实验数据和DFT计算表明,缺陷碳和含氧官能团(尤其是羧基),在该转化中都起到重要作用,其中碳缺陷充当活化分子氧的位点,含氧官能团促进了羰基基团在催化剂表面的吸附,提高了催化效率。腈的α-烷基化反应是有机合成中一类重要的反应。传统方法大多是通过卤代烷和腈在强碱作用下的脱卤反应实现的,该方法使用有毒的卤化物为原料,不符合绿色化学的要求。醇类化合物可以通过生物质发酵、热解等方法获得,是一类廉价,清洁的原料。以生物质衍生的醇特别是惰性脂肪醇(如甲醇和乙醇)为氢源和碳源,实现腈的选择性α-烷基化是有机转化中的一大挑战。本文通过简单的热解方法制备了一类氮掺杂碳材料负载钴纳米颗粒催化剂,发现其对于腈类化合物与醇的选择性α-烷基化反应有催化活性。在最佳条件下,由不同的腈与醇得到了多种α-烷基化腈,产率为37～99%。对照实验表明,载体中氮的掺杂对于提高钴纳米颗粒的催化活性有重要作用,主要包括稳定钴纳米颗粒以避免其聚集,以及作为碱性位点促进醇脱氢。机理研究表明,烯烃中间体中C=C键的还原是通过氢转移途径进行的,并且烯烃中间体作为氢受体,加速了醇的脱氢步骤。

关键词：腈氧化偶联无金属催化剂 α-烷基化钴纳米颗粒

双核铱络合物催化激活醇的α-烷基化和N-甲基化

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

双核铱络合物催化激活醇的α-烷基化和N-甲基化

作者：孟冲南京理工大学

学位级别：硕士

碳-碳键、碳-氮键的构建是搭建有机物碳骨架的必要步骤,也是有机合成中必须解决的核心问题。酮与醇的α-烷基化属于碳碳键构建的重点反应,传统合成方法通过加入当量的碱以及有毒的卤代烃与亲核试剂进行烷基化,而产生当量的无机盐造成原... 详细信息

碳-碳键、碳-氮键的构建是搭建有机物碳骨架的必要步骤,也是有机合成中必须解决的核心问题。酮与醇的α-烷基化属于碳碳键构建的重点反应,传统合成方法通过加入当量的碱以及有毒的卤代烃与亲核试剂进行烷基化,而产生当量的无机盐造成原子浪费以及环境污染。类似的,N-甲基化反应是构建碳氮键的一类重要反应,而其产物具备的N-甲基化结构表现出极高的生物活性以及药理活性。氢自动转移反应允许反应使用难以激活的醇为烷基化剂(甲醇作为甲基化剂)进行反应,这代表了最具前途的合成方法。我们希望开发一种水溶性过渡金属催化剂在水相以更加温和的条件下进行α-烷基化以及N-甲基化。应用苯乙酮与苯甲醇反应为基准反应,以水作为溶剂在空气回流条件下加入铱催化剂[{Ir(Cp*)(Cl)}(thbpym)][Cl]以及碱(氢氧化钾)成功得到了期待产物,相同的条件下拓展各种不同的取代基获取了一系列的α-烷基化产物。另外,我们使用此催化体系成功合成了治疗阿尔兹海默症的药物多奈哌齐。进一步探索此催化体系在水相中对N-甲基化反应的催化效果。以苯磺酰胺与甲醇为反应模板,探索了最优的反应条件并应用于磺酰胺、苯胺以及脂肪胺类底物与甲醇的N-甲基化反应。本论文成功利用含有4,4’,6,6’-四羟基-2,2’-联嘧啶(thbpym)配体的水溶性催化剂[{Ir(Cp*)(Cl)}(thbpym)][Cl]在水相中催化酮与醇的α-烷基化反应,以及在水相中催化胺与甲醇的N-甲基化反应。该催化体系对环境友好,副产物只生成水而不产生其他废物,原子利用率高;利用水作为溶剂,放弃使用有机溶剂更加绿色环保,具备良好的应用前景。

关键词：水 4,4’,6,6’-四羟基-2,2’-联嘧啶铱络合物 α-烷基化 N-甲基化

铱催化酮与不活泼烯烃的α-烷基化反应的机理研究

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

铱催化酮与不活泼烯烃的α-烷基化反应的机理研究

作者：李晓婕天津大学

学位级别：硕士

导向基团辅助的C-H键活化是目前最常用来活化特定C-H键的一种方法。本论文采取密度泛函理论计算对过渡金属铱和铑催化的、以酰胺为导向基团的不活泼烯烃与酮的α-烷基化反应进行了详细的机理研究。理论计算结果表明在过渡金属铱催化下... 详细信息

导向基团辅助的C-H键活化是目前最常用来活化特定C-H键的一种方法。本论文采取密度泛函理论计算对过渡金属铱和铑催化的、以酰胺为导向基团的不活泼烯烃与酮的α-烷基化反应进行了详细的机理研究。理论计算结果表明在过渡金属铱催化下反应首先进行的是C-H氧化加成步骤得到Ir(III)中间体,随后另一分子底物丙烯中的C=C键迁移插入Ir-C键/C-H还原消除得到支链产物。计算结果很好的再现了实验上观察到的化学选择性和区域选择性。对于反应选择性活化烯烃C(sp)-H键产生化学选择性的原因可以通过环张力来进行解释。芳香烃C(sp)-H键氧化加成形成的五元铱环和七元铱环的环张力高于烯烃C(sp)-H键氧化加成形成六元铱环的环张力。反应的区域选择性主要是由甲基的电子效应和空间位阻共同决定的,使得反应进行2,1迁移插入Ir-C键比1,2迁移插入Ir-C键更有利。由于过渡金属铑的相对论效应比铱弱,导致了铑催化剂的催化活性比铱低同时也导致了过渡金属铑催化的α-烷基化反应机理的改变,即烯烃迁移插入Rh-H键/C-C还原消除,得到直链烷基化产物。

关键词：铱铑酰胺导向基团 α-烷基化机理研究

以苯并咪唑衍生物为手性配体的烷基化反应研究

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

以苯并咪唑衍生物为手性配体的烷基化反应研究

作者：杜康健青岛科技大学

学位级别：硕士

苯并咪唑是一种廉价易得的杂环化合物,很容易在其咪唑环上的N-1,C-2位上进行修饰,来得到多种衍生物。苯并咪唑及其衍生物作为手性助剂、手性配体在不对称合成当中仍是一个新的路径,本文通过以苯并咪唑吡咯烷基衍生物为研究对象,通过金... 详细信息

苯并咪唑是一种廉价易得的杂环化合物,很容易在其咪唑环上的N-1,C-2位上进行修饰,来得到多种衍生物。苯并咪唑及其衍生物作为手性助剂、手性配体在不对称合成当中仍是一个新的路径,本文通过以苯并咪唑吡咯烷基衍生物为研究对象,通过金属配位型的手性传递,对羰基α-碳进行不对称烷基化反应。内容共包括以下三章：第一章综述：介绍了羰基α-碳的不对称烷基化反应在不对称合成中的研究应用现状,主要对手性化合物的烯醇式结构设计、手性传递、对映体拆分以及苯并咪唑衍生物的合成做了阐述,并结合当前研究现状提出了本课题研究内容。第二章实验部分：以以邻苯二胺和L-脯氨酸为原料在酸性条件下生成2-位取代的苯并咪唑衍生物,然后与丁酸酐进行四氢吡咯环上仲胺的酰化反应,接着对咪唑环上的N-甲基化,最后在强碱LDA的作用下,进行羰基α-烷基化反应,考察了苯并咪唑衍生物作为手性配体的能力。并对反应特点进行总结。第三章结果与讨论：对反应中存在的问题、注意事项、重要步骤的反应历程和影响不对称烷基化立体选择性的因素进行了阐述和分析。同时对合成路线中的其它方法的试验探索做了详细介绍和结果分析。

关键词： 2-取代苯并咪唑邻苯二胺 α-烷基化羰基化合物

Au-Pd/载体催化剂的制备及其在可见光下催化醇与酮的α烷基化反应基础研究

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

Au-Pd/载体催化剂的制备及其在可见光下催化醇与酮的α烷基化反应...

作者：白美芬内蒙古大学

学位级别：硕士

在可见光照射下,Au有表面等离子体共振效应,负载型Au-Pd双金属光催化剂具有良好的催化活性与稳定性;使用该催化剂光催化醇与酮a烷基化反应(产物为饱和酮),该体系具有重要意义。本论文制备了Ce02或者Zr02负载的Au-Pd双金属光催化剂,考察... 详细信息

在可见光照射下,Au有表面等离子体共振效应,负载型Au-Pd双金属光催化剂具有良好的催化活性与稳定性;使用该催化剂光催化醇与酮a烷基化反应(产物为饱和酮),该体系具有重要意义。本论文制备了Ce02或者Zr02负载的Au-Pd双金属光催化剂,考察了该光催化剂在醇与酮α烷基化反应中的催化活性,并使用TEM、XRD、UV-vis DRS、 XPS、SEM、ICP-MS和BET等手段表征了Au-Pd/CeO2(或ZrO2)双金属光催化剂的颗粒大小、结构、存在形态等性质。本文具体研究内容和结果如下：1.以HAuCl4和PdCl2为前驱体,通过NaBH4还原法制备了分散均匀、颗粒较小的纳米Au/CeO2(或ZrO2)、Pd/CeO2(或ZrO2)单金属光催化剂和Au-Pd/CeO2(或Zr02)双金属光催化剂。XPS结果表明在单金属和双金属光催化剂中,Au和Pd元素都是以金属态存在的。2.探究了Au/CeO2(或ZrO2)、Pd/CeO2(或ZrO2)单金属和Au-Pd/CeO2(或ZrO2)双金属光催化剂对醇与酮α烷基化反应的影响。结果表明ALu-Pd/CeO2(或Zr02)双金属光催化剂的催化活性高于Au/CeO2(或ZrO2)、Pd/CeO2(或ZrO2)单金属的催化活性,并且当Au:Pd质量比为1：1、CeO2为载体时,催化活性最佳。同时探究了不同溶剂、不同碱及其用量、不同催化剂及其用量、不同反应物用量、不同反应气氛、不同的醇和酮的衍生物等不同反应条件对醇与酮α烷基化反应的影响。3.探究了光强和波长对Au-Pd(1:1)/CeO2光催化醇与酮α烷基化的影响,同时探究了该光催化剂的循环使用能力。结果表明目标产物α烷基化饱和酮的产率随着光强的增加而增加,随着波长的范围的减小而减少;该光催化剂最少可以循环使用4次。4.根据实验结果,提出了醇与酮α烷基化反应可能的机理。

关键词：光催化 α-烷基化 Au-Pd双金属醇酮

4-氯-7H-吡咯并[2,3-d]嘧啶与2,4-二氯-7H-吡咯并[2,3-d]嘧啶的合成研究

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

有机化学 2010年第6期30卷 918-922页

作者：郝宝玉陈新志张维汉浙江大学化工系杭州310027 和记黄埔医药有限公司上海201203

报道了以廉价易得的丙二酸二乙酯为起始原料,经过α-烷基化、环合、氯化、烯键氧化和SNAr/环化五步反应,高收率地得到目标产物4-氯-7H-吡咯并[2,3-d]嘧啶(6)和2,4-二氯-7H-吡咯并[2,3-d]嘧啶(10)(总收率分别达到45.8%和44.8%)的合成方法... 详细信息

报道了以廉价易得的丙二酸二乙酯为起始原料,经过α-烷基化、环合、氯化、烯键氧化和SNAr/环化五步反应,高收率地得到目标产物4-氯-7H-吡咯并[2,3-d]嘧啶(6)和2,4-二氯-7H-吡咯并[2,3-d]嘧啶(10)(总收率分别达到45.8%和44.8%)的合成方法,并对中间体和产物的化学结构进行了表征.

关键词：丙二酸二乙酯 α-烷基化 K2OsO4 SNAr/环化

维普期刊数据库

同方期刊数据库评论

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

α-烷基酮的合成

α-烷基酮的合成

作者：马娟南京理工大学

学位级别：硕士

α-烷基酮是一类非常重要的化合物,展现了广泛的生理和药理活性。目前使用最广泛的合成方法之一是通过相应的酮烯醇化物与卤代烃反应来合成,这种方法使用了毒性大的卤代烃,并且会产生大量对环境有害的废盐。“氢自动转移反应”的发展,... 详细信息

α-烷基酮是一类非常重要的化合物,展现了广泛的生理和药理活性。目前使用最广泛的合成方法之一是通过相应的酮烯醇化物与卤代烃反应来合成,这种方法使用了毒性大的卤代烃,并且会产生大量对环境有害的废盐。“氢自动转移反应”的发展,使得用毒性较小的醇替代卤代烃作为亲电试剂进行烷基化反应得以实现,且反应副产物是水,原子经济性高,符合绿色化学要求。第二章探索了使用[(IPr)AuCl]/AgOTf和[Cp*IrCl2]2/KO’Bu催化体系,通过串联的方法,先催化炔水解,进而与醇发生a-烷基化反应来合成α-烷基酮。从合成和环境友好的角度来说,因为反应原料容易获得,反应原子经济性高,并且串联的方法对化学药品和能量的消耗小,这个方法很有吸引性。这一研究也为基于“氢自动转移”(或“借氢”)过程的串联催化反应的探索提供了便利。第三章研究了一种带联吡啶酮配体的Cp*Ir配合物催化剂[Cp*Ir(2,2’-bpyO)(H2O)],对酮与伯醇的α-烷基化反应,它是一种非常高效的催化剂,反应条件很温和(0.1个当量的Cs2CO3,空气氛围下回流,6 h);此外,对酮与甲醇的α-甲基化反应,它也表现出了不错的催化活性。由于该反应条件温和,目的产物收率高,对各种连有不同取代基的反应底物适用范围广,而且空气中回流进行也使得反应便于操作,所以该反应符合绿色化学的要求,具有一定的应用价值。本课题分别从两个不同角度探索了α-烷基酮的合成方法,并且这两种方法都以过渡金属催化的“氢自动转移反应”为基础,都推动了绿色化学导向有机合成反应的发展。

关键词： α-烷基化醇炔水解酮铱合成方法

含N^N配体钌化合物的合成及催化借氢反应研究

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

含N^N配体钌化合物的合成及催化借氢反应研究

作者：张宇哲哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

有机钌化合物是金属有机化学的重要研究领域,其中N^N配体的金属钌化合物更是近几年的研究热点。绝大多数带有N^N配体的金属钌化合物含有吡啶基,因为吡啶基的氮原子与钌原子中心有很强的配位能力,得到的金属钌化合物比较稳定。因此,带有... 详细信息

有机钌化合物是金属有机化学的重要研究领域,其中N^N配体的金属钌化合物更是近几年的研究热点。绝大多数带有N^N配体的金属钌化合物含有吡啶基,因为吡啶基的氮原子与钌原子中心有很强的配位能力,得到的金属钌化合物比较稳定。因此,带有吡啶基的N^N金属钌化合物广泛运用于各种催化反应的研究,并且在相关领域取得了很大的进展。本论文合成了一系列含有N^N的吡啶类配体,并将其与对应的钌源进行配位,得到一系列含有N^N配体的金属钌化合物。利用得到的金属钌化合物对邻氨基苯甲醇和芳香酮的成环反应,以及苯甲醇和苯乙酮的α-烷基化反应做借氢反应催化研究。本论文的主要内容包括以下三部分:(1)合成了羟基取代的刚性联吡啶配体1以及被不同取代基取代的柔性双齿吡啶配体2-4。利用[RuCl(p-cymene)](p-cymene=α-水芹烯)作为钌源,与吡啶基配体进行配位得到对应的金属钌化合物5、6、7和8。并讨论分析了这几种含N^N配体的金属钌化合物的结构特点。(2)利用合成的一系列含N^N配体的金属钌化合物尝试催化了邻氨基苯甲醇和苯乙酮的成环反应。确定了在化合物7为最佳催化剂基础上的最优反应条件。使用筛选出的化合物7对苯乙酮的衍生物进行底物拓展。同时,又对该反应可能的机理进行了推测。(3)同样利用合成的一系列含N^N配体的金属钌化合物尝试催化苯甲醇和苯乙酮的α-烷基化反应。确定了化合物7为催化效果最佳的催化剂,并筛选得到了最佳的催化条件。利用含有不同取代基的苯甲醇以及苯乙酮的衍生物进行了底物的拓展,对可能的催化机理进行了推测。本论文共合成了4种已知化合物和4种新的金属有机化合物。所有化合物均通过H NMR、P NMR、C NMR等方法对其组成和结构进行了表征,其中化合物6通过X-射线单晶衍射确定了其精确结构。

关键词： N^N配体钌配合物借氢反应 α-烷基化成环反应