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金催化分子间氧化炔酰胺合成α-氨基酰胺

有机化学 2015年第3期35卷 655-661页

作者：李龙周波叶龙武固体表面物理化学国家重点实验室福建省化学生物学重点实验室厦门大学化学化工学院厦门361005 固体表面物理化学国家重点实验室福建省化学生物学重点实验室厦门大学化学化工学院厦门361005

α-氨基酰胺作为一类重要的羰基化合物广泛存在于众多天然的和非天然的生物活性分子之中.本工作实现了芳胺NH对在水相体系中通过金催化的分子间氧化炔烃途径产生的α-羰基金卡宾的插入反应.这种通过非重氮方式产生α-羰基金属卡宾的策... 详细信息

α-氨基酰胺作为一类重要的羰基化合物广泛存在于众多天然的和非天然的生物活性分子之中.本工作实现了芳胺NH对在水相体系中通过金催化的分子间氧化炔烃途径产生的α-羰基金卡宾的插入反应.这种通过非重氮方式产生α-羰基金属卡宾的策略为有效合成多种官能团化的α-氨基酰胺化合物提供了一种通用且实用的方法.

关键词：金催化 α-氨基酰胺金卡宾氧化反应

以氨甲酰基硅烷为酰胺基源合成α-羰基酰胺、α-氨基酰胺、β-硝基酰胺和α-硅氧基-α-烷氧羰基酰胺

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以氨甲酰基硅烷为酰胺基源合成α-羰基酰胺、α-氨基酰胺、β-硝...

作者：韩宇玲山西师范大学

学位级别：硕士

酰胺和取代酰胺在药物、聚合物、化妆品、电子材料以及生物活性的天然产物中具有广泛的存在和应用,是有机合成中重要的合成中间体。酰胺键是组成肽和蛋白质的重要化学键,因此研究酰胺和取代酰胺的合成具有重要的理论意义和应用价值。本... 详细信息

酰胺和取代酰胺在药物、聚合物、化妆品、电子材料以及生物活性的天然产物中具有广泛的存在和应用,是有机合成中重要的合成中间体。酰胺键是组成肽和蛋白质的重要化学键,因此研究酰胺和取代酰胺的合成具有重要的理论意义和应用价值。本文进行了四个方面的合成方法研究,提出了四种新合成方法。一、α-羰基酰胺的合成α-羰基酰胺是有机合成的一个重要的中间体,在不同官能团的转换和重要杂环化合物的合成中具有重要的作用。它可以作为抗病毒,多种酶和受体的抑制剂。在过去的几十年里,人们对合成α-羰基酰胺的方法进行了探索,发现了一些合成方法,但存在一些缺点:如使用有毒的过渡金属催化剂、有机氧化剂或氧气、危险的CO气体、实验操作复杂、产率低、存在有毒的副产品。因此,研究α-羰基酰胺新的合成方法是十分必要的。本文主要研究了N,N-二甲基氨甲酰基三甲基硅烷Ⅰ与羧酸酯反应合成α-羰基酰胺的新方法,实现了把氨酰基直接引入底物分子中,使羧酸酯转化为α-羰基酰胺。从电子效应、诱导效应和空间效应对反应进行了分析,同时提出了可能的反应机理。二、α-氨基酰胺的合成α-氨基酰胺是多肽和蛋白质的基本结构单元,在大量的天然产物和药物分子中都发现了其结构的存在,因此在化学、生物化学和药学中具有重要作用。在过去的几十年中,研究较多的是用胺、羧酸、醛和异腈进行多组分Ugi反应来实现α-氨基酰胺的合成,此方法的缺点是去氨基保护困难,有异腈的残留,难控制酰胺氮原子上单一取代的唯一性。虽然对该方法进行了不断地改进,得到一定的效果,但难以避免反应本身的缺陷。本文研究了以氨甲酰基硅烷作酰胺源,与N-苯磺酰基亚胺反应生成α-氨基酰胺的新方法。我们用N-环己基-N-甲氧甲基氨甲酰基三甲基硅烷Ⅳ与N-苯磺酰基亚胺反应生成了磺酰基保护的α-氨基酰胺,实现了8个不同结构的N-苯磺酰基亚胺的转化,讨论了电子效应、诱导效应对反应的影响,提出了反应的机理。三、α-硝基烯酸乙酯与N-甲基-N-甲氧甲基氨甲酰基三甲基硅烷Ⅱ的反应近年来,苯乙酰胺类化合物因其独特的生物活性和广阔的应用前景,逐步受到人们的亲睐。在医药、食品和化妆品中具有重要的作用。之前,我们课题组在钯的催化下,利用氨甲酰基硅烷和苄基卤化物合成了苯乙酰胺,但使用了昂贵的催化剂,且对环境有污染,不符合现代绿色化学的要求。因此,发展一种简单高效的合成路线是非常必要的。本文研究了N-甲基-N-甲氧甲基氨甲酰基三甲基硅烷Ⅱ与α-硝基烯酸乙酯发生反应,生成苯乙酰胺衍生物的合成新方法,用这种方法合成了6种产物,并讨论了反应的影响因素。四、α-羰基酯与N-丙基(环己基)-N-甲氧甲基氨甲酰基三甲基硅烷Ⅲ、Ⅳ的反应在有机合成中,α-烷氧羰基酰胺衍生物是许多天然产物和药物合成的中间体和常见的结构单元,也是一类重要的合成目标物,因此合成α-烷氧羰基酰胺衍生物的方法被大量研究,其中常见的合成方法是α-烷氧羰基酰胺的氧化,或者用过渡金属直接催化氧化。然而,这些方法都有一些缺点,即有机氧化剂的使用对其他基团的影响,重金属催化剂的价格昂贵,有毒副产物的难分离,以及这一方法使用范围的局限性。因此,研究α-烷氧羰基酰胺衍生物的新合成方法十分必要。本文研究了N-丙基(环己基)-N-甲氧甲基氨甲酰基三甲基硅烷Ⅲ、Ⅳ与α-羰基酯的反应,合成α-硅氧基-α-烷氧羰基酰胺的新方法,实现了6种底物的转化,探讨了反应的影响因素,提出了可能的机理。该种方法反应条件温和,操作简单,无污染,为合成α-硅氧基-α-烷氧羰基酰胺提供了一种新的途径。总之,利用氨甲酰基硅烷作酰胺源进行了氨酰化反应的研究,发现了四种新的合成方法,利用这四种方法,合成了37个取代酰胺衍生物,使得这些方法得到了应用,扩展了不同的取代基,探索了反应的适用范围和影响因素,为实际有机合成和药物合成的应用提供了有价值的资料。

关键词：氨甲酰基硅烷 α-羰基酰胺 α-氨基酰胺氨酰化反应

氨甲酰基硅烷作为氨酰基源合成α-磺酰氨基酰胺衍生物

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有机化学 2018年第8期38卷 1993-2001页

作者：韩宇玲仝文婷刘慧陈建新山西师范大学化学与材料科学学院临汾041004

氨甲酰基硅烷与N-磺酰亚胺在无催化剂苯作溶剂的条件下反应,直接合成了磺酰基保护的α-氨基酰胺衍生物,收率为71%~89%.该方法不仅可合成α-氨基叔酰胺,还可合成α-氨基仲酰胺.通过研究反应的影响因素发现,N-磺酰亚胺双键相连基团旳电子... 详细信息

氨甲酰基硅烷与N-磺酰亚胺在无催化剂苯作溶剂的条件下反应,直接合成了磺酰基保护的α-氨基酰胺衍生物,收率为71%~89%.该方法不仅可合成α-氨基叔酰胺,还可合成α-氨基仲酰胺.通过研究反应的影响因素发现,N-磺酰亚胺双键相连基团旳电子效应是影响反应的重要因素,它既影响反应完成的时间,又影响产物的产率.该反应具有条件温和、副产物少、产率高和后处理简单等优点,是有效合成α-氨基酰胺的新方法.

关键词：氨甲酰基硅烷 α-氨基酰胺 N-磺酰亚胺亲核加成合成方法

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α-磺酰胺芳基酰胺化合物的合成研究

化学试剂 2018年第9期40卷 823-830页

作者：李飞龙胡雅雯王玉麟赵敏陈建中华东理工大学化学与分子工程学院上海200237 上海交通大学化学化工学院上海200240

以最常见的芳基乙酮为原料,经二氧化硒氧化得到相应芳基酮酸,在氯化亚砜氯化后直接与不同的胺反应得到一系列芳基酮酰胺,接着与磺酰胺加成得到关键中间体α-磺酰亚胺芳基酰胺,最后还原得到目标产物α-磺酰胺芳基酰胺。合成路线具有原料... 详细信息

以最常见的芳基乙酮为原料,经二氧化硒氧化得到相应芳基酮酸,在氯化亚砜氯化后直接与不同的胺反应得到一系列芳基酮酰胺,接着与磺酰胺加成得到关键中间体α-磺酰亚胺芳基酰胺,最后还原得到目标产物α-磺酰胺芳基酰胺。合成路线具有原料易得、操作方便、收率较高等优点,其结构经1HNMR、13CNMR、高分辨质谱、红外和熔点等手段表征。该产物可用于生物活性物质的合成中。

关键词： α-氨基酰胺 α-磺酰胺芳基酰胺合成生物活性物质

金属中心手性钴（Ⅲ）配阴离子催化的不对称Ugi四组分反应研究

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金属中心手性钴（Ⅲ）配阴离子催化的不对称Ugi四组分反应研究

作者：孙兵兵安徽农业大学

学位级别：硕士

Ugi反应是构建高价值多肽骨架具有原子经济性和步骤高效的合成策略。目前,创建结构多样的新手性催化体系以及发展Ugi四组分反应的不对称催化新方法仍然极具挑战性。本论文中,我们利用金属中心手性钴(Ⅲ)配阴离子作为催化剂,发展了一种... 详细信息

Ugi反应是构建高价值多肽骨架具有原子经济性和步骤高效的合成策略。目前,创建结构多样的新手性催化体系以及发展Ugi四组分反应的不对称催化新方法仍然极具挑战性。本论文中,我们利用金属中心手性钴(Ⅲ)配阴离子作为催化剂,发展了一种不对称催化Ugi四组分反应的新方法。具体内容如下:针对四组分Ugi反应立体控制难的问题,本文探索了羧酸参与的不对称Ugi四组分反应,通过反应温度、溶剂以及催化剂的筛选,最终优化出高产率、高对映选择性的不对称Ugi四组分反应的条件:金属中心手性钴(Ⅲ)配阴离子为催化剂、甲苯作为反应溶剂,反应温度为-20oC或-40℃。在该条件下通过羧酸参与的不对称Ugi反应,合成了超过40种具有良好的对映选择性的α-酰基氨基酰胺衍生物(最高可达98:2 e.r.),并且初步研究了部分α-酰基氨基酰胺类化合物的抗真菌活性。通过控制实验和动力学实验,探究和猜测出该反应机理:反应中异氰亲核进攻由金属中心手性钴(Ⅲ)配阴离子和质子化亚胺组成的手性离子对,产生了关键的腈鎓离子,之后腈鎓离子被羧酸捕获,再通过Mumm重排生成手性的α-酰基氨基酰胺。该反应成功实现了克级反应的不对称催化,为合成手性氨基酰胺类化合物提供了一种新的方法,具有潜在的应用价值;同时该反应不仅为手性阴离子导向催化反应体系提供新的思路,极大地丰富了不对称催化Ugi反应的研究内容。

关键词：金属中心手性钴(Ⅲ)配阴离子不对称催化 α-氨基酰胺 Ugi四组分反应