检索结果-南通市图书馆

双核铱络合物催化激活醇的α-烷基化和N-甲基化

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

双核铱络合物催化激活醇的α-烷基化和N-甲基化

作者：孟冲南京理工大学

学位级别：硕士

碳-碳键、碳-氮键的构建是搭建有机物碳骨架的必要步骤,也是有机合成中必须解决的核心问题。酮与醇的α-烷基化属于碳碳键构建的重点反应,传统合成方法通过加入当量的碱以及有毒的卤代烃与亲核试剂进行烷基化,而产生当量的无机盐造成原... 详细信息

碳-碳键、碳-氮键的构建是搭建有机物碳骨架的必要步骤,也是有机合成中必须解决的核心问题。酮与醇的α-烷基化属于碳碳键构建的重点反应,传统合成方法通过加入当量的碱以及有毒的卤代烃与亲核试剂进行烷基化,而产生当量的无机盐造成原子浪费以及环境污染。类似的,N-甲基化反应是构建碳氮键的一类重要反应,而其产物具备的N-甲基化结构表现出极高的生物活性以及药理活性。氢自动转移反应允许反应使用难以激活的醇为烷基化剂(甲醇作为甲基化剂)进行反应,这代表了最具前途的合成方法。我们希望开发一种水溶性过渡金属催化剂在水相以更加温和的条件下进行α-烷基化以及N-甲基化。应用苯乙酮与苯甲醇反应为基准反应,以水作为溶剂在空气回流条件下加入铱催化剂[{Ir(Cp*)(Cl)}(thbpym)][Cl]以及碱(氢氧化钾)成功得到了期待产物,相同的条件下拓展各种不同的取代基获取了一系列的α-烷基化产物。另外,我们使用此催化体系成功合成了治疗阿尔兹海默症的药物多奈哌齐。进一步探索此催化体系在水相中对N-甲基化反应的催化效果。以苯磺酰胺与甲醇为反应模板,探索了最优的反应条件并应用于磺酰胺、苯胺以及脂肪胺类底物与甲醇的N-甲基化反应。本论文成功利用含有4,4’,6,6’-四羟基-2,2’-联嘧啶(thbpym)配体的水溶性催化剂[{Ir(Cp*)(Cl)}(thbpym)][Cl]在水相中催化酮与醇的α-烷基化反应,以及在水相中催化胺与甲醇的N-甲基化反应。该催化体系对环境友好,副产物只生成水而不产生其他废物,原子利用率高;利用水作为溶剂,放弃使用有机溶剂更加绿色环保,具备良好的应用前景。

关键词：水 4,4’,6,6’-四羟基-2,2’-联嘧啶铱络合物 α-烷基化 N-甲基化

基于氮膦骨架配体铱络合物的设计合成与应用研究

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

基于氮膦骨架配体铱络合物的设计合成与应用研究

作者：赵科研江南大学

学位级别：硕士

金属铱络合物在光电有机材料领域和催化领域都具有良好的性质和应用,对其研究工作越来越受到化学工作者的关注。实验证明含铱络合物的稳定性要优于处于同一主族的铑和钴的稳定性,自Carbtree加氢催化剂以来,含铱催化剂的研究取得了极大... 详细信息

金属铱络合物在光电有机材料领域和催化领域都具有良好的性质和应用,对其研究工作越来越受到化学工作者的关注。实验证明含铱络合物的稳定性要优于处于同一主族的铑和钴的稳定性,自Carbtree加氢催化剂以来,含铱催化剂的研究取得了极大的进展。近十年来,铱参与的催化构建C-N键、C-C键的偶合反应日益引起化学家的青睐,过渡金属铱同膦配体的亲和力比较强,能形成稳定的配合物,减少催化过程的金属分解。因此,本课题设计合成了以氮膦骨架为配体的铱络合物并研究其应用。(1)首先,本文选用[{(bt)2Ir(?-Cl)}2]和[{(bo)2Ir(?-Cl)}2]与常见的已知有机膦配体反应制得一系列的氮膦配体铱(III)络合物并通过核磁和单晶表征确定了其结构。实验证明该络合物结构稳定,能在空气中稳定存在且热稳定性质良好,磷光激发光谱属于可见光中的绿光区域。当这些铱络合物催化仲胺的合成反应时能获得中等产率的目标产物,这说明本文的铱络合物具有催化活性。后来发现当向体系中加入Ag X等阴离子试剂时产率明显提升,依据[Ir]/Ag X的催化体系本文拓展了一系列底物均有良好的收率,说明该催化剂具有催化活性优异,反应条件简单,实验操作方便等优点。(2)其次,本文分离并表征了Ag X等阴离子试剂与铱络合物生成的活性中间体——配阴离子铱-CNP络合物,实验证明此络合物同样对空气不敏感且热稳定性质良好,配阴离子的加入对其磷光性质未有大的改变。并研究了该催化剂催化C-N键形成的反应——芳香伯胺的烷基化反应,该合成方法与传统方法相比具有很高的选择性,在最佳条件下,反应只生成单一的、高产率的芳香仲胺。(3)最后,该配阴离子铱-CNP络合物被用来催化伯醇和仲醇的交叉藕联、芳香酮的烷基化经醇脱氢等C-C键形成的反应和芳香仲醇脱氢酮化反应,实验表明该催化剂具有反应条件温和,反应底物普适性等优点,芳香醇,直链和支链的脂肪醇,呋喃、吡啶,噻吩等杂环醇被用来参与反应时均能获得很高的产率。这些反应表明本文的催化剂为官能化酮的合成提供了良好的方法。

关键词：铱络合物膦辅助配阴离子 C-N键的耦合 C-C键的耦合

新型手性膦噁唑啉铱络合物的合成及其在氢化反应中的应用

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

合成化学 2016年第10期24卷 866-869,874页

作者：孟祥燕梁建英沈剑锋樊伟明浙江震元制药有限公司浙江绍兴312071

在鹰爪碱诱导下,2-氯甲基-4,4-二甲基噁唑啉与叔丁基苯基膦硼烷经络合反应,以43%的收率合成了光学纯度大于99%,手性中心在P上的新型手性噁唑啉氮膦配体(3);3和铱配合物([Ir(cod)Cl]2)经络合反应以55%的收率制得两个新型手性膦噁唑啉铱... 详细信息

在鹰爪碱诱导下,2-氯甲基-4,4-二甲基噁唑啉与叔丁基苯基膦硼烷经络合反应,以43%的收率合成了光学纯度大于99%,手性中心在P上的新型手性噁唑啉氮膦配体(3);3和铱配合物([Ir(cod)Cl]2)经络合反应以55%的收率制得两个新型手性膦噁唑啉铱络合物催化剂(1和2),其结构经1H NMR,13C NMR,31P NMR和元素分析表征。考察了1和2对烯烃的不对称氢化反应的催化性能。结果表明:1具有较好的催化能力,收率>92%,但催化剂的手性诱导能力较差(ee≤36%)。

关键词： 2-氯甲基-4,4-二甲基噁唑啉叔丁基苯基膦硼烷噁唑啉氮膦配体铱络合物合成不对称氢化催化

新型铱络合物的合成,光物理及电致发光性质研究

维普期刊数据库

同方期刊数据库评论

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

新型铱络合物的合成,光物理及电致发光性质研究

新型手性胺膦-铱体系催化芳香酮的不对称转移氢化

中国化学会第二十五届学术年会

作者：汪鹏飞何鉴周秀玲李述汤中国科学院理化技术研究所中国科学院理化技术研究所香港城市大学COSDAF 香港城市大学COSDAF

We have synthesized a family of iridium complexes and studied their spectroscopic, photophysical and electroluminescent properties. All these iridium complexes show high thermal stability and strong p

关键词：铱络合物光物理电致发光

来源： cnki会议评论

在线全文

cnki会议

学校读者我要写书评

暂无评论

分子催化 2009年第6期23卷 483-487页

作者：程智博李岩云董振荣张学勤余神銮孙果宋黄科林高景星厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室化学化工学院化学系福建厦门361005 广西化工研究院广西南宁530001

合成了含-CH3取代基的PNNP型手性双胺双膦配体,并采用核磁共振、质谱、红外光谱及圆二色光谱等方法对其进行了表征.在异丙醇溶液中,考察了该配体与[IrHC l2(COD)]2组成的手性胺膦-铱体系对多种芳香酮的不对称转移氢化性能.结果表明,该... 详细信息

合成了含-CH3取代基的PNNP型手性双胺双膦配体,并采用核磁共振、质谱、红外光谱及圆二色光谱等方法对其进行了表征.在异丙醇溶液中,考察了该配体与[IrHC l2(COD)]2组成的手性胺膦-铱体系对多种芳香酮的不对称转移氢化性能.结果表明,该手性胺膦-铱体系是催化多种芳香酮不对称氢转移氢化的优秀催化剂.在室温下,用该体系催化1,1-二苯基丙酮时,可得到99%的转化率和99%ee的对映选择性.

关键词：手性双胺双膦配体铱络合物芳香酮不对称转移氢化

维普期刊数据库

同方期刊数据库评论

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

过渡金属铱催化激活醇的N-烷基化反应

过渡金属铱催化激活醇的N-烷基化反应

作者：艾瑶南京理工大学

学位级别：硕士

胺的N-烷基化是有机合成中最基本、最重要的形成C-N键反应之一。传统上,这种反应是在化学计量碱的存在下,用卤代烷作为烷基化剂进行。然而,这种方法使用了毒性较大的卤代烷,产生对环境有害的废物。近年来,基于氢自动转移机理或借氢策略... 详细信息

胺的N-烷基化是有机合成中最基本、最重要的形成C-N键反应之一。传统上,这种反应是在化学计量碱的存在下,用卤代烷作为烷基化剂进行。然而,这种方法使用了毒性较大的卤代烷,产生对环境有害的废物。近年来,基于氢自动转移机理或借氢策略,使用过渡金属激活醇作为烷基化试剂,使醇与胺进行N-烷基化反应。同样的,胺的N-甲基化也是一类重要的反应,含N-甲基化产物广泛的应用于医药、精细化学品以及日用品中。但是基于氢自动转移机理,过渡金属激活甲醇作为烷基化试剂,往往需要更苛刻的条件。我们希望开发出一种过渡金属催化剂可以在更温和的条件下完成N-甲基化。合成铱络合物[Cp*Ir(biim H)(HO)][OTf]并开发为新型水溶性金属配体双官能团催化剂,用于在水相中亲核试剂磺酰胺与醇进行N-烷基化反应。在催化剂(1 mol%)和CsCO(0.1 equiv)存在下,在微波辐射下以74-91%的收率获得了一系列目标产物。机理验证表明,咪唑配体中NH单元对于铱络合物的催化活性至关重要。值得注意的是,它将促进水溶性金属-配体双功能催化剂催化氢自动转移过程研究。论文第三章成功的应用金属-配体双功能铱催化剂自动串联转移加氢/甲基化合成叔胺。在0.3 equiv CsCO,130 C下反应12 h,可以成功的得到甲基类叔胺产物。这项结果将促进金属铱配合物催化甲醇合成甲基叔胺的研究。该催化体系反应条件温和,在甲醇中反应,对环境友好。产生的唯一副产物是水,原子经济性高,符合绿色化学理念。

关键词：水铱络合物 N-烷基化亚胺

新型水溶性手性胺膦配体的合成和在芳香酮不对称转移氢化中的应用

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

新型水溶性手性胺膦配体的合成和在芳香酮不对称转移氢化中的应用

作者：李宝珠厦门大学

学位级别：硕士

十几年来,人们对酮类的不对称还原开展了广泛的研究,并取得了很大的进展。其中,一个主要的方法是用各种金属化合物与不同的手性配体生成手性催化剂,采用iPrOH或HCOOH / Et3N作为氢源,实现不对称转移氢化。在所用的手性配体中,双功能团... 详细信息

十几年来,人们对酮类的不对称还原开展了广泛的研究,并取得了很大的进展。其中,一个主要的方法是用各种金属化合物与不同的手性配体生成手性催化剂,采用iPrOH或HCOOH / Et3N作为氢源,实现不对称转移氢化。在所用的手性配体中,双功能团的胺膦配体在不对称还原反应中显示了优良的催化性能。但是,这些催化体系大多对湿气比较敏感,以致催化反应必须在非水溶剂中进行,同时,作为氢源的iPrOH在使用前必须经过除水除氧处理。因此,发展水溶性催化体系,在水溶液中实现不对称转移氢化反应越来越受到人们的关注。本研究工作将集中在新的水溶性手性配体的设计合成,新的水溶性手性金属络合物的制备,以及它们在水溶液中催化芳香酮不对称转移氢化反应时的催化性能。主要研究结果包括:1、利用手性双膦双胺配体[(R, R)-C6P2(NH)2]经发烟硫酸的磺化作用,合成了一类新型的水溶性手性配体[(R, R)-C6P2(NH)2(SO3Na)4],并获得了高达96%的产率。将该配体分别与Ru(DMSO)4Cl2, [RhCl(COD)]2或IrCl (COD)(PPh3)络合,制备了相应的金属络合物(R, R)-RuCl2C6P2(NH)2 (SO3Na)4, (R, R)-RhClC6P2(NH)2(SO3Na)4或(R, R)-IrCl(COD)C6P2(NH)2 (SO3Na)4。2、在iPrOH溶剂中,采用[(R, R)-RuCl2C6P2(NH)2(SO3Na)4]作为催化剂,考察了苯乙酮的不对称转移氢化,获得了好的实验结果。当反应温度为60℃,KOH与催化剂的摩尔比为4时,其催化效果最佳。并将该络合物催化剂应用于多种芳香酮的不对称转移氢化,当以1,1-二苯基丙酮作为

关键词：水溶性配体铱络合物不对称氢化

高效手性螺环铱催化剂及其在酮氢化中的应用研究

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

高效手性螺环铱催化剂及其在酮氢化中的应用研究

作者：刘晓艳南开大学

学位级别：硕士

不对称催化氢化反应是合成手性化合物最经济、高效的合成方法。在不对称催化氢化反应研究中,手性配体及催化剂的设计合成最为重要。虽然,经过化学家的共同努力,目前已发展出许多优秀的手性配体及催化剂。然而,仍然有许多氢化反应缺少高... 详细信息

不对称催化氢化反应是合成手性化合物最经济、高效的合成方法。在不对称催化氢化反应研究中,手性配体及催化剂的设计合成最为重要。虽然,经过化学家的共同努力,目前已发展出许多优秀的手性配体及催化剂。然而,仍然有许多氢化反应缺少高效的手性催化剂,还有些不对称氢化反应的效率还有待提高。本论文以课题组发展的高效手性螺环胺基膦配体及其铱催化剂为基础,从提高手性螺环胺基膦配体的铱催化剂的催化效率出发,设计合成了胺基上含有吡啶基团的手性螺环吡啶胺基膦配体,并将其应用到了铱催化的简单酮和p-酮酸酯的不对称催化氢化反应中,取得了很高效的催化效果。以本课题组发展的手性螺环胺基膦配体为手性原料,经与吡啶甲醛在硼烷试剂存在下的脱水、还原反应“一锅”合成了手性螺环吡啶胺基膦配体。通过培养手性螺环吡啶胺基膦配体的铱氢络合物单晶,确定了手性螺环铱络合物的结构。在简单酮的不对称催化氢化反应研究中,经过反应条件优化,发现手性螺环铱催化剂Ir-(R)-3i给出最好的结果,反应的对映选择性达到99.9%ee,反应的转化数高达4,550,000,这是目前简单芳基烷基酮氢化所取得的最好结果。手性螺环铱催化剂Ir-(R)-3i对p-芳基p-酮酸酯的氢化也非常有效,给出了99.9%ee的对映选择性和高达930,000的转化数。这是目前β-酮酸酯的不对称催化氢化所取得的最好结果。本论文共合成了10个新化合物,这些新化合物均通过1HNMR、31PNMR、13C NMR、高分辨质谱的鉴定。

关键词：手性螺环配体铱络合物不对称催化氢化简单酮 β-酮酸酯

水溶性铱配合物催化一级醇无受体脱氢生成羧酸的机理研究

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

水溶性铱配合物催化一级醇无受体脱氢生成羧酸的机理研究

作者：张翔山西师范大学

学位级别：硕士

随着化石燃料的消耗和二氧化碳的排放日益增多,能源短缺和环境污染问题逐步成为全球所面临的严峻挑战。寻找不可再生能源的替代品迫在眉睫。氢能被认为是一种很有前景的理想替代能源,醇类脱氢催化反应是氢经济发展的一种重要合成方法,... 详细信息

随着化石燃料的消耗和二氧化碳的排放日益增多,能源短缺和环境污染问题逐步成为全球所面临的严峻挑战。寻找不可再生能源的替代品迫在眉睫。氢能被认为是一种很有前景的理想替代能源,醇类脱氢催化反应是氢经济发展的一种重要合成方法,开发转化率高、选择性好的均相催化剂成为研究热点。一方面,无受体一级醇脱氢反应可以释放两分子氢气并生成相应的羧酸,这类反应不需要任何氧化剂,不会产生有害的副产物,具有绿色无污染等优势。另一方面,产物羧酸是很重要的有机工业原料,可应用于实际生产中。近年来,金属铱络合物催化体系的研究取得了很大的发展。相比于传统的储氢、制氢方法,带有吡啶配体的均相金属铱配合物催化有机液态醇载体脱氢反应条件较温和,选择性高,底物选择范围广。水是最理想的反应介质,利用水作溶剂完成有机反应成为绿色、安全、可持续发展的方向。本文使用密度泛函理论研究了两类新型Cp*Ir配合物在水溶剂中催化一级醇脱氢生成酸的反应机理。通过计算,找出了实验中无法获取的短暂中间体与过渡态,比较反应路径的能量变化,得出了最优反应路径,为金属有机化合物催化醇脱氢领域的发展提供了理论指导。本文主要研究内容及结论如下:(1)使用B3PW91和MN15泛函计算了带有供电子基团N-Me双吡啶配体的新型铱配合物Cp*Ir[bpy O-N(Me)](HO)在水溶液中催化乙醇脱氢为乙酸和两分子氢气的反应机理。反应主要分三个过程:CHCHOH氧化脱氢为CHCHO,CHCHO和HO结合为乙二醇,乙二醇脱氢为CHCOOH。其中,乙醇脱氢为乙醛反应包含乙醛的生成和氢气的释放两个主要过程。计算结果表明,乙醇脱氢为乙醛的中性协同路径的自由能垒低于阴离子Ir-N解离路径(低14.1 kcal/mol),这意味着在回流温度下中性协同路径相较于阴离子Ir-N解离路径更加合理。Na OH辅助乙醇脱氢生成乙醛和氢气的反应路径不需要克服能垒,各中间物种能量都较低。这与实验上乙醇溶液中含有过量的氢氧化钠一致,所以Na OH辅助脱氢路径是C-H活化的最优路径。在氢气释放步骤,计算比较了使用CHCHOH介质、HO介质、Na离子介质和不加任何介质脱氢的四种反应路径。计算显示,Na离子辅助释放氢气的反应路径能垒最低。通过NBO电子分布计算研究表明,催化剂的配体储存和释放电子,使中间体和过渡态更加稳定。偕二醇脱氢反应是一个可以自发进行的放热过程,铱配合物可以通过与乙醇脱氢反应机理类似的方式催化偕二醇氧化生成乙酸释放氢气。(2)使用B3LYP和MN15泛函计算了带有N-杂环卡宾配体和羟基吡啶配体的水溶性双阳离子型铱配合物Ir催化苯甲醇脱氢为苯甲酸和两分子氢气的反应机理。计算结果表明,配合物Ir催化苯甲醇C-H活化的外层协同路径的反应能垒仅比内层分步路径低4.8 kcal/mol;不同的是,带有双吡啶配体铱配合物Ir催化苯甲醇脱氢的内层分步路径能垒却很高,不利于反应的进行。因此,Ir催化醇脱氢反应的外层协同路径与内层分步路径均可行,而配合物Ir催化反应的合理路径只能是外层协同路径。通过比较得出,配合物Ir比Ir的催化活性高,强供电子N-杂环卡宾配体更加有利于无受体醇脱氢反应,这些都与实验结果相一致。

关键词：密度泛函理论铱络合物一级醇脱氢反应机理乙醇苯甲醇