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基于负载型铱催化剂的设计合成及在借氢反应中的应用研究

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基于负载型铱催化剂的设计合成及在借氢反应中的应用研究

作者：李家豪江南大学

学位级别：硕士

在过去的几十年中,由于均相催化剂具有高活性和高选择性等优势,因此被广泛应用于各类有机反应中,然而均相催化剂存在热稳定性差、价格昂贵、难以从催化体系中分离等缺点,造成反应成本的大大增加,从而限制该催化剂的进一步发展。因此,近... 详细信息

在过去的几十年中,由于均相催化剂具有高活性和高选择性等优势,因此被广泛应用于各类有机反应中,然而均相催化剂存在热稳定性差、价格昂贵、难以从催化体系中分离等缺点,造成反应成本的大大增加,从而限制该催化剂的进一步发展。因此,近些年来均相催化剂的多相化备受关注。借氢反应,是一类绿色的有机反应,反应过程中氧化-缩合-还原一锅法完成,具有较高的原子经济性。本课题设计合成多种新型含铱金属有机配体,通过化学或物理方式负载至载体上,制备得到负载型铱催化剂,随后将它们应用至借氢反应中,开发出了多种非均相绿色催化体系,主要研究思路如下:(1)设计了一种新型的含三唑骨架的多孔有机聚合物,将合成的多孔有机聚合物与金属铱络合,得到非均相催化剂PCP-BTA-Ir,并对其结构进行了表征和分析。该催化剂在无溶剂条件下对喹喔啉衍生物的合成表现出了较高的催化活性。此外,通过实验探索出了可能的反应机理。与其他添加有机溶剂的方法相比,该催化体系是合成喹喔啉衍生物的一种更加绿色的方法,符合环境友好和原子经济的发展理念。(2)设计合成了一种多氮唑类三齿配体,并将其与铱金属形成的配合物成负载至Mo S纳米片上,得到了非均相催化剂IPQ-Ir@Mo S。随后对该催化剂进行表征与分析。在无溶剂条件下,该催化剂能够实现两种杂环芳胺的N-烷基化反应,表现出优异的催化活性和良好的底物普适性,最后对反应机理进行了探索。(3)设计合成了一种新型的含氮配体,并通过硅烷偶联剂将该配体与修饰后的聚倍半硅氧烷固载,得到负载型铱催化剂PTA-Ir@POSS。将该催化剂运用于合成吲哚衍生物的反应中,有趣的是,从2-氨基苯乙醇和苄醇出发,通过碱调节可以得到两种位置(C3-和N-位)的吲哚烷基化产物。据我们所知,这是首次使用多相催化剂,以2-氨基苯乙醇为起始原料,获得具有高选择性的C3-和N-烷基化吲哚衍生物。(4)以2-(6-(4-乙烯基苯基)吡啶-2-基)苯并[d]噻唑与二乙烯基苯为原料,经聚合反应合成了多孔有机聚合物POP-MBTS。对应得负载型铱催化剂POP-MBTS-Ir通过SEM、TEM、EDS、TGA、XPS和N吸附等温线对该催化剂进行了表征,表明该催化剂具有较高的比表面积、分层孔隙率和热力学稳定性。以水作为反应溶剂,该催化剂对常见的借氢和脱氢反应均表现出较高的催化活性。此外,还对三嗪衍生物的合成机理进行了研究。

关键词：负载型催化剂借氢反应铱催化剂脱氢催化

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均相甲酸制氢铱催化剂的合成与表征

均相甲酸制氢铱催化剂的合成与表征

作者：钟杜林中南大学

学位级别：硕士

近年来,可再生能源产业发展迅速,但可再生能源存在的周期性及移动储蓄问题限制了其进一步发展;氢能是一种有望解决上述的优良储能载体,但氢气的低体积密度限制了其在移动能源领域上的应用。甲酸是一种常温下为液态,环境友好且储氢密度... 详细信息

近年来,可再生能源产业发展迅速,但可再生能源存在的周期性及移动储蓄问题限制了其进一步发展;氢能是一种有望解决上述的优良储能载体,但氢气的低体积密度限制了其在移动能源领域上的应用。甲酸是一种常温下为液态,环境友好且储氢密度高的液态储氢载体,但催化甲酸脱氢反应所需反应条件苛刻且反应选择性差,因此,开发一种利用均相过渡金属配合物在较为温和的条件下实现高活性与高选择性的催化甲酸脱氢反应,对推动甲酸储氢技术的发展有着重要的意义。基于联吡啶类与联亚胺类N,N-二齿配体合成的半夹心型催化剂已被证明在甲酸脱氢反应中具备较好的催化活性,但对单吡啶类与联亚胺类配体催化剂在均相甲酸制氢的研究却较为缺乏。为充实该方向上的研究,本文设计并合成了一系列吡啶基类(A1～A4)与共轭胺类(B1～B4)N,N-二齿配体,将其与[CpIr(HO)]SO进行配位后用于催化甲酸脱氢反应,希望通过对比不同取代基下催化剂活性与稳定性的差异,研究给电子能力及位阻效应对该系列催化剂性能的影响;并通过条件优化实验对铱催化剂在甲酸脱氢领域的应用提供更多的理论支撑,取得的主要研究进展如下:(1)设计了一系列吡啶基类(A1～A4)与共轭胺类(B1～B4)N,N-二齿配体并与[CpIr(HO)]SO进行配位,所合成的催化剂在活性初筛实验中取得了729.2～8593.8 h不等的初始转化频率(TOF,单位时间内转化底物与活性物质摩尔比),对比不同取代基对催化剂性能的影响,发现具有更强给电子能力与较小空间位阻的取代基更有利于提高催化剂的活性,且-NH取代能够在一定程度成提高催化剂的稳定性,为后续开发更加高效的甲酸制氢催化剂提供了理论指导。(2)基于活性初筛实验数据,挑选了N,N-双齿共轭胺类B4催化剂进行条件优化实验,并最终在反应温度为90℃、甲酸浓度为3.60mol/L(甲酸:甲酸钠=19:1)、催化剂用量为1μmol/L的条件下实现了46875 h的TOF,实现了在较为温和(>40℃)的条件下高活性与高选择性催化甲酸脱氢反应。(3)研究发现B4催化剂能够在0.45～13.50 mol/L的甲酸溶液中以较高的活性催化甲酸脱氢反应,并最终在浓度为10.80 mol/L的甲酸溶液中实现了超过75208的转化常数(TON,转化底物总数与活性物质摩尔比);通过绘制阿伦尼乌斯曲线得到B4催化剂催化甲酸脱氢反应的活化能为55.6 k J·mol。(4)通过对B4催化剂进行高温预处理,研究了高温对B4催化剂活性的影响规律;并基于氧化预处理实验结果,确定了B4催化剂具有抗氧化性,能够在有氧环境下催化甲酸脱氢反应,且可在有氧低温环境下进行长时间的保存。最后,基于KIE实验与条件优化实验结果,提出了B4催化剂催化甲酸的反应机理,涉及甲酸根中C-H键的β-氢消除步骤是反应的速控步骤,这一研究为更加高效实现B4催化剂催化甲酸脱氢反应提供了理论基础。图81幅,表17个,参考文献94篇

关键词：甲酸脱氢反应半夹心型配体铱催化剂 N,N-二齿配体

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贵金属铱催化剂的制备、表征及其性能研究

贵金属铱催化剂的制备、表征及其性能研究

作者：张雄伟四川大学

学位级别：硕士

铱作为一种贵金属, 由于其资源稀少和价格昂贵, 主要应用于制备肼分解催化剂, 汽车尾气净化催化剂和不饱和碳烃化合物加氢催化剂。肼作为单组元推进剂在小型姿控发动机中得到了广泛的应用, 目前主要使用的Shell-405催化剂尚不能满足日... 详细信息

铱作为一种贵金属, 由于其资源稀少和价格昂贵, 主要应用于制备肼分解催化剂, 汽车尾气净化催化剂和不饱和碳烃化合物加氢催化剂。肼作为单组元推进剂在小型姿控发动机中得到了广泛的应用, 目前主要使用的Shell-405催化剂尚不能满足日益发展的高新技术要求, 也不适应加速度和冲击应力高的场所, 人们仍在致力于催化剂的改性研究。因此, 铱催化剂制备过程中的基础问题进行研究是非常必要和重要的, 对铱催化剂的制备有重要的指导意义。本文以甲醇裂解为模型反应, 首先从催化剂的基本制备条件着手, 通过对Ir/AlO催化剂的焙烧温度、焙烧气氛、还原温度的研究, 结合TPR、TPD和FT-IR等表征结果, 比较深入地研究了催化剂制备条件对催化剂的还原性质以及吸附-脱附性能的影响, 发现在不高于400℃的温度下, 氢气气氛中焙烧, 催化剂具有较高的活性, 主要活性的物种是0价的铱。与常规空气中焙烧催化剂相比, 氢气气氛中焙烧的催化剂活性提高了1.6倍, 而且能够减弱活性组分与产物分子间的作用力。采用等离子技术对Ir/AlO催化剂改性处理, 添加少量的MgO、LaO和ZrO2金属氧化物进行载体改性, 结合TPR、TPD、FT-IR及XPS表征结果说明, 负载型铱基催化剂上存在很强的氢溢流, 且等离子技术改性可以促进氢的溢流, 增强活性组分与载体之间的作用力, 同时也增强了氢气与活性金属和载体间的

关键词：铱催化剂制备表征等离子体载体改性氧化铈

酸性水相条件下铱催化剂高效催化生物质制备γ-戊内酯

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酸性水相条件下铱催化剂高效催化生物质制备γ-戊内酯

作者：王琰中国科学技术大学

学位级别：硕士

化石资源的日益枯竭驱使人类着手从可再生的生物质中获取燃料和各种生产生活所需化学品。γ-戊内酯(γ-GVL)被认定为是一种重要的能源平台分子,它既可以用作燃料添加剂,也可通过进一步化学转化生成烃类高级燃料。最有效的生产γ-戊内酯... 详细信息

化石资源的日益枯竭驱使人类着手从可再生的生物质中获取燃料和各种生产生活所需化学品。γ-戊内酯(γ-GVL)被认定为是一种重要的能源平台分子,它既可以用作燃料添加剂,也可通过进一步化学转化生成烃类高级燃料。最有效的生产γ-戊内酯的方法是乙酰丙酸(LA)加氢,而乙酰丙酸又可以通过水解碳水化合物基的生物质得到。此外,乙酰丙酸也可通过均相和非均相催化的途径与氢气或甲酸反应得到γ-戊内酯。在前人的研究基础上,本文尝试了铱催化剂并且证明了半三明治型铱化合物可以催化乙酰丙酸转化为γ-戊内酯,在温和的温度和压力下得到了较高的产率。在120℃和10atm H2的条件下达到较高的TON值。而且这种催化对于以乙酰丙酸和甲酸的混合溶液为原料制备γ-戊内酯,在甲酸过量或提供加入额外的H2的情况下,可以在比较温和的反应条件下高效的催化反应。此外,通过简单的相分离,这种水溶性的均相催化剂可以重复利用,在氢气或者甲酸的存在下选择性还原低浓度的乙酰丙酸水溶液,且不需要任何添加剂。可用于各种生物质衍生碳水化合物生产γ-戊内酯,从而证明了它在γ-戊内酯的工业生产中实际应用的优越性。

关键词： γ-戊内酯乙酰丙酸铱催化剂生物质生物基化学品

手性N,P配体—铱催化剂的设计、合成及应用研究

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手性N,P配体—铱催化剂的设计、合成及应用研究

作者：马丹丹宁夏大学

学位级别：硕士

不对称加氢反应是制备手性化合物最为可靠的方法之一,关于该转化的研究曾获得诺贝尔化学奖,目前已被广泛用于药物Z-DOPA的生产中。不对称加氢反应的关键在于寻找合适的手性催化剂,尽管目前已有多种加氢催化剂被合成并应用,但没有任何一... 详细信息

不对称加氢反应是制备手性化合物最为可靠的方法之一,关于该转化的研究曾获得诺贝尔化学奖,目前已被广泛用于药物Z-DOPA的生产中。不对称加氢反应的关键在于寻找合适的手性催化剂,尽管目前已有多种加氢催化剂被合成并应用,但没有任何一种催化剂是通用的,因而合成廉价、高效且具有一定普适性的催化剂是不对称加氢反应的永恒主题。本论文包括三个部分,其中研究内容主要包括两方面：1.设计、合成手性N,P配体修饰的铱催化剂;2.手性N,P配体修饰的铱催化剂在硅基烯烃的不对称加氢反应研究。具体如下：第一章,本论文回顾了烯烃的不对称反应研究,按照手性催化剂中心金属原子的不同,分别从手性铑、钌催化剂对官能团化烯烃的不对称加氢反应以及手性铱催化剂对非官能团化烯烃的不对称加氢反应两个方面,对近30年来的研究进行了简要综述。第二章,本论文主要进行了手性手性N,P配体的设计以及合成工作。首先回顾了手性N,P配体的合成背景,然后为了进一步充实手性N,P配体库,阐述了主要的研究工作是关于手性N,P配体的合成。以廉价的氨基酸作为手性源,对Pfaltz类型的手性N,P配体进行了合成研究。通过对三-苏氨酸进行酸化反应、酰胺化反应、嗯唑啉环化反应、格氏加成反应以及氧烷基化反应,暂时获得了三个手性N,P配体。本论文使用自己合成的手性N,P配体与铱进行配位,成功实现两个手性N,P配体修饰的铱催化剂制备。第三章,本论文主要进行了手性N,P配体修饰的铱催化剂的应用研究：开展了以手性铱作为催化剂对硅基烯烃进行了不对称加氢反应研究,筛选了催化剂,并对温度、溶剂以及压力等的反应条件进行优化,最后高选择性的实现了1-硅基-1-取代烯烃的不对称加氢反应,制备了8种手性硅烷,转化率高达99%,ee值最高达99%。而这种类型的硅基烯烃的不对称加氢反应,在以往的研究中很难控制其立体化学构型。

关键词：铱催化剂手性N,P-配体不对称加氢反应硅基烯烃合成不对称催化

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基于铱催化剂对新型苯硼酸（酯）的合成研究

基于铱催化剂对新型苯硼酸（酯）的合成研究

作者：韩科展贵州大学

学位级别：硕士

芳基硼酸类化合物是有机合成反应中一类重要的中间体,它能够与芳基卤代物发生偶合反应,生成联芳基类化合物。Suzuki反应的报道,使芳基硼酸类化合物的合成一度成为有机合成的热点。苯硼酸作为芳基硼酸的重要分支,它的合成方法和工艺日渐... 详细信息

芳基硼酸类化合物是有机合成反应中一类重要的中间体,它能够与芳基卤代物发生偶合反应,生成联芳基类化合物。Suzuki反应的报道,使芳基硼酸类化合物的合成一度成为有机合成的热点。苯硼酸作为芳基硼酸的重要分支,它的合成方法和工艺日渐成熟,应用领域也不断地扩展。目前,苯硼酸类化合物的主要合成方法有:格氏试剂法、钯催化氧硼基化法、有机锂试剂法。但是,这三类传统的合成方法具有相同的弊端:硼酸(酯)基团引入的位置由底物中卤原子(溴和碘)位点决定,这增加了合成苯硼酸的难度,并限制了苯硼酸的多样性。近几年,报道了苯硼酸的新合成方法:以联硼酸频那醇酯(频那醇硼烷)为硼源试剂,在铱催化剂(二(1,5-环辛二烯)二-Μ-甲氧基二铱(I))的作用下,可以直接活化C-H键而在苯环上引入硼酸酯基团。该制备方法不受苯环上卤素位点的制约,这使得苯硼酸类化合物的合成再次引起人们的关注。本课题组受贵州省威顿晶磷电子材料有限公司委托,基于铱催化剂开发10-15个苯硼酸类化合物的合成工艺。最终得到5个系列,共14个化合物,经纯化和波谱表征确证了其结构,讨论了溶剂、配体、温度、投料比例等因素对反应的影响,并对其合成工艺进行优化。其中有7个化合物无CAS号,分别是A3、B1、C3、C4、D1、D2和F1;3个化合物有CAS号,但无合成方法报道,分别是A4、A5和C1;4个化合物,有合成方法报道,本文对其合成工艺进行了改进,分别是A、A、C和F。

关键词：苯硼酸铱催化剂频那醇硼烷合成

基于N、P配体的新型铱催化剂的设计、合成及应用研究

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基于N、P配体的新型铱催化剂的设计、合成及应用研究

作者：姚玮江南大学

学位级别：硕士

贵金属催化剂凭借其独特的化学性质以及在某些领域突出的催化性能,受到了科研及工业生产方面的极大重视。其中,铱是一种性质独特的贵金属,近年来逐渐被开发出多种重要的功能和应用。借氢反应是一类绿色合成反应,一般副产物仅为水,能够... 详细信息

贵金属催化剂凭借其独特的化学性质以及在某些领域突出的催化性能,受到了科研及工业生产方面的极大重视。其中,铱是一种性质独特的贵金属,近年来逐渐被开发出多种重要的功能和应用。借氢反应是一类绿色合成反应,一般副产物仅为水,能够实现多种不活泼有机物的转化,具有较高的应用价值,而铱催化剂对这一类反应有着良好的催化作用。常用的铱催化剂多为均相催化剂,这不仅造成贵金属的浪费,并且对环境有一定的污染。本文针对这些问题,设计、合成并优化了几种含N、P配体的铱催化剂,不仅降低了铱的用量,并且实现了催化剂的回收利用。具体的研究内容与结果如下:(1)设计并合成了几种新型的吡啶-恶二唑铱络合物,通过X射线单晶衍射验证了催化剂的化学组成与结构。该铱催化剂在酰胺和苯甲醇的借氢反应中表现出较高的催化活性,且在非配位阴离子的作用下得到了不同的产物偕二酰胺。通过机理探索排除了“银效应”(银辅助催化或双金属催化)的可能性,并揭示了该铱催化剂的催化性能可以因非配位阴离子发生变化。(2)设计并合成了以含P的多孔有机聚合物为骨架、以配位键负载的铱络合物为活性中心的新型催化剂POP-Ir,并通过多种手段对该催化剂进行了表征。通过借氢反应验证了该催化剂对二苯基磷酰胺与苯甲醇的反应有良好的催化活性,同时对双胍类物质与苯甲醇的无受体脱氢也有着优秀的催化效果,并通过机理探索初步了解了催化体系中发生的转变。该催化剂有着良好的可回收性,可至少重复使用五次而不降低活性,具有一定的应用价值。(3)结合前两章的内容,优化并合成了一种新型的聚吡啶-恶二唑载体。将铱络合物负载到载体上之后合成了新型催化剂PPO-Ir,通过XRD,EDS,TEM,SEM和XPS等手段对催化剂进行了表征。该催化剂保持了在酰胺和苯甲醇的借氢反应中表现出的良好催化活性,并且对1,3-二甲基-6-氨基尿嘧啶与苯甲醇的反应具有较高的催化活性。通过动力学探索实验推测出了可能的反应机理。通过对上述两种反应的回收实验,证明了该催化剂具有一定的可回收性,提供了一种可持续发展的合成策略。

关键词：铱催化剂含氮配体含磷配体借氢反应回收利用

基于铱催化剂对新型杂环硼酸酯（硼酸）的合成研究

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基于铱催化剂对新型杂环硼酸酯（硼酸）的合成研究

作者：张梦辉贵州大学

学位级别：硕士

近年来,随着过渡金属催化活性研究的日益发展,使用铱催化合成硼酸类化合物一度成为有机合成的热点。吡啶类化合物化学性质非常活泼,能参与多种亲电和亲核反应,经过一系列反应可以合成多种重要的精细有机合成中间体。吡啶硼酸类化合物是... 详细信息

近年来,随着过渡金属催化活性研究的日益发展,使用铱催化合成硼酸类化合物一度成为有机合成的热点。吡啶类化合物化学性质非常活泼,能参与多种亲电和亲核反应,经过一系列反应可以合成多种重要的精细有机合成中间体。吡啶硼酸类化合物是近年来发现的具有广泛应用前景的中间体,吡啶硼酸类化合物通过Suzuki反应,可以在温和的条件下实现吡啶环与其它芳杂环的对接。因此,吡啶硼酸类中间体产品的市场需求量极为巨大,市场前景广阔。目前,传统法制备吡啶硼酸类化合物存在反应条件苛刻、反应底物受限和取代位点不可控等不足。利用传统法合成吡啶硼酸类化合物文献报道较少,生产技术和合成工艺还很不成熟。本文使用催化剂(二(1,5-环辛二烯)二-Μ-甲氧基二铱(I),配体4,4’-二叔丁基-2,2’-二吡啶和频那醇硼烷反应合成新型杂环硼酸酯或硼酸(主要为吡啶环),此方法不需要在吡啶环上接卤代烃再转化为硼酸酯,可实现C-H直接活化制备吡啶硼酸类化合物,与传统法相比路线简单且效率较高。另外,此方法仅需要少量的催化剂就能实现,与传统法相比具有绿色、经济等优点。本文对不同的硼源、投料比、溶剂以及温度进行单因素考察,确定最佳反应条件,筛选出合适的反应底物。最终合成了15个目标化合物,其中无CAS号的化合物11个;有CAS号但无合成工艺报道的化合物1个;工艺改进的化合物3个。目标化合物的结构经MS和H NMR确证,经进一步研究可实现工业化生产,具有良好的经济价值。

关键词：铱催化剂吡啶硼酸类化合物合成

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羰基合成丙酸铱催化剂的研究

工业催化 2013年第10期21卷 21-26页

作者：赖春波高山林廖本仁上海华谊集团技术研究院上海200241

结合均相催化甲醇羰基化合成醋酸的工业化路线,制备羰基合成丙酸铱催化剂。研究发现,通过添加助催化剂钌和铟,铱催化羰基合成丙酸的反应活性进一步提高,且稳定性较好;腐蚀金属对铱催化剂的活性和稳定性均有不利影响;添加少量碘化锂对铱... 详细信息

结合均相催化甲醇羰基化合成醋酸的工业化路线,制备羰基合成丙酸铱催化剂。研究发现,通过添加助催化剂钌和铟,铱催化羰基合成丙酸的反应活性进一步提高,且稳定性较好;腐蚀金属对铱催化剂的活性和稳定性均有不利影响;添加少量碘化锂对铱催化羰基合成丙酸的反应活性基本无影响,对稳定性略有提升。优选反应组成发现,在高丙酸乙酯含量条件下,催化羰基化活性较优,添加钌、铟和碘化锂的铱催化体系的时空产率超过3.0 mol·(L·h)-1。阐述了铱催化羰基合成丙酸的可能反应机理,并对羰基合成丙酸的工艺路线进行技术经济性评价。

关键词：催化剂工程铱催化剂羰基化丙酸反应活性稳定性