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铌、钼氧簇固载化及其催化羰基化合物转化

铌、钼氧簇固载化及其催化羰基化合物转化

作者：郑军聊城大学

学位级别：硕士

多金属氧簇(简称为POMs),因其灵活可调的结构而备受关注,其基于ZIF-8、UIO-66、UIO-67、NH-MIL-101、LDHs、离子液体(IL)等结构框架合成的POMs复合材料在生物医药、新能源、石油化工等领域做出了重要贡献。尤其是近几年来,这类复合材料... 详细信息

多金属氧簇(简称为POMs),因其灵活可调的结构而备受关注,其基于ZIF-8、UIO-66、UIO-67、NH-MIL-101、LDHs、离子液体(IL)等结构框架合成的POMs复合材料在生物医药、新能源、石油化工等领域做出了重要贡献。尤其是近几年来,这类复合材料在催化羰基化合物转化领域取得了突破性进展。本文以NbO和NHVO等作为简单原料,运用机械球磨法和离子交换法将POMs负载于LDH和PSS-IL有机骨架内,成功地制备了POMs@LDHs和PSS-IL-POMs两类复合材料,所得复合材料经过扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外光谱仪(UV)、红外光谱仪(IR)、粉末衍射仪(PXRD)、透射电子显微镜(TEM)等波谱进行了结构表征,并对其催化羰基化合物转化进行了详细的研究。1.以六水合硝酸镁、九水合硝酸铝、氧化铌为原料,通过一锅球磨法成功地将Lindqvist型多铌氧簇KHNbO(Nb)与MgAl-LDH结合,通过调控Nb的添加量,制备了MgAl-LDH-Nb复合材料,经过IR、XRD、SEM、TEM等方法确定Nb均匀地嵌入MgAl-LDH中。最后,将所得MgAl-LDH-Nb用作催化羟醛缩合和迈克尔加成串联反应的非均相催化剂。经研究发现该催化剂以良好的收率选择性催化合成1,3,5-三苯基-2,4-二甲酰苯基环己醇和1,3,5-三苯基-1,5-二酮及其衍生物(产率分别为33-74%,45-86%)。此外,MgAl-LDH-Nb催化剂在五轮循环实验中,仍能保持较好的催化活性,因此制备的催化剂对工业上类似的有机合成具有潜在的实用意义。2.以4-溴苯乙烯、乙烯基咪唑、咪唑等为初始原料,经5步反应合成了两种咪唑修饰的离子液体,使用该离子液体与苯磺酸钠发生自由基共聚反应,构建了两种有机多孔固体(PSS-1,PSS-2)。进而以该离子液体做为前驱体,与HPMoVO进行离子交换,引入杂多酸阴离子,得到两种结构新颖的非均相双功能性催化剂PSS-IL-POMs(LCU-1,LCU-2),所得催化剂经IR、XRD、SEM、TEM等表征,结果发现HPMoVO完整嵌入离子液体的有机骨架中。并将该类催化剂用于将果糖直接(一锅两步)转化为2,5-二甲酰基呋喃(DFF)。结果表明,该催化剂在由果糖直接合成DFF的反应中表现出优异的催化性能,DFF产率高达91%,且该催化剂易于回收,5轮循环内无明显失活。

关键词：铌氧簇钼氧簇双功能催化剂生物质一锅法

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取代咪唑修饰钒钼氧簇的合成及其催化研究

取代咪唑修饰钒钼氧簇的合成及其催化研究

作者：仲丹丹聊城大学

学位级别：硕士

多金属氧簇化合物(Polyoxometalates,简称POMs),因其具有优良的氧化还原性和酸碱性的特性而备受关注,尤其在催化方面具有较好的发展前景。钒钼氧簇是POMs家族中的重要分支,本文以五氧化二钒、钼酸铵、硝酸银、硝酸镍、氯化铜等为原料,... 详细信息

多金属氧簇化合物(Polyoxometalates,简称POMs),因其具有优良的氧化还原性和酸碱性的特性而备受关注,尤其在催化方面具有较好的发展前景。钒钼氧簇是POMs家族中的重要分支,本文以五氧化二钒、钼酸铵、硝酸银、硝酸镍、氯化铜等为原料,通过改变物料比、反应时间、反应温度以及有机配体的种类等,成功合成了15个钒钼氧簇化合物,并通过X-单晶衍射(SCXRD)、粉末衍射(PXRD)、红外光谱(IR)等对其进行了结构表征,具体的工作如下:1.通过自然挥发法合成了4个咪唑修饰的银-钒氧簇化合物:[Ag(N-Im)][VO](1),[Ag(1-mIm)](HVO)[Na(1-mIm)](VO)(2),[Ag(1-eIm)](HVO)(HVO)(3),[Ag(1-pIm)](HVO)(4),并经过SCXRD、PXRD、IR等表征,并将化合物1-4用于催化曼尼希反应,结果表明化合物1的催化效果最好,转化率可达99%,并进行了相应的底物扩展。三次循环结果表明,化合物1的催化活性没有降低且结构稳定。2.通过自然挥发法合成了5个咪唑修饰的镍-钒氧簇化合物:[Ni(1-mIm)(HO)][Ni(HO)](VO)·4HO(5),[Ni(1-eIm)(HO)](HVO)(1-eIm)·2HO(6),[Ni(HO)](HVO)(1-pIm)(7),[Ni(HO)](HVO)(1-ipIm)·6HO(8),[Ni(1-bIm)](VO)·HO(9),并经过SCXRD、PXRD、IR等表征,并将化合物5-9用于催化Knoevenagel反应,结果表明化合物9的催化效果最好,转化率可达99%,并进行了相应的底物扩展。三次循环结果表明,化合物9的催化活性没有降低。3.通过水热合成法合成了6个铜簇化合物,其中3个为咪唑修饰的铜-钼氧簇化合物:Cu(1-mIm)Cl·2HO(10),[Cu(1-eIm)](MoO)(11),Cu(1-pIm)Cl(12),Cu(1-ipIm)Cl(13),Cu(1-ipIm)MoO(14),[Cu(1-bIm)]MoO(15),并经过SCXRD、PXRD、IR等表征,并将化合物10-15用于催化二苯基甲烷氧化以及硫醚氧化反应,结果表明化合物15的催化效果最好,转化率可达99%,并进行了相应的底物扩展。三次循环结果表明,化合物15的催化活性没有降低且结构稳定。

关键词：多金属氧簇化合物钒氧簇钼氧簇咪唑修饰催化

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新型钼氧簇基晶态材料的设计合成与性质研究

新型钼氧簇基晶态材料的设计合成与性质研究

作者：刘诗一东北师范大学

学位级别：硕士

钼氧簇基晶态材料兼具明确且丰富的组成与结构,可调的尺寸以及优异的氧化还原性质,已在催化、材料、医学等领域展现出广阔的应用前景。建筑块组装策略是构筑钼氧簇基晶态材料的有效方法,然而目前报道的钼氧簇基建筑块主要是经典的五边形... 详细信息

钼氧簇基晶态材料兼具明确且丰富的组成与结构,可调的尺寸以及优异的氧化还原性质,已在催化、材料、医学等领域展现出广阔的应用前景。建筑块组装策略是构筑钼氧簇基晶态材料的有效方法,然而目前报道的钼氧簇基建筑块主要是经典的五边形{Mo（Mo）}单元及{Mo}和{Mo}单元,探索基于新颖钼氧簇基建筑块的组装过程有望实现结构多样且性能各异的钼氧簇基晶态材料的制备。基于此,本论文将阴离子模板、有机锡基团或者羧基配体引入到钼氧簇基晶态材料的设计合成中,成功组装形成基于新颖建筑块的钼氧簇基晶态材料,包括高度还原态多酸{Mo}、有机锡稳定的全还原态多酸{MoSn}以及钼基金属有机分子笼{Mo（BTC）}和{Mo（BTC）}。系统阐述了上述钼氧簇基晶态材料的合成、结构及组装规律,并探究其在质子传导与染料吸附领域的应用。1.运用建筑块策略成功设计合成一例高度还原态钼氧簇（CHN）（NH）H[MoMoO（OH）（SO）]·46HO(即{Mo},65%还原度)。{Mo}可描述为两个{Mo}三聚体由六个对称分布的{Mo O}四面体连接而成。每个三聚体是由通过MO(M=S或Mo)阴离子模板指导形成的一个全还原态{Mo},三个部分还原态{Mo}以及{Mo}次级建筑单元组成。质子传导性能研究表明{Mo}在55℃和90%相对湿度下表现出1.32×10 S cm的高质子电导率,质子传导活化能为0.31 e V,遵循跳跃机理。本章工作为通过建筑块策略制备高度还原态多酸簇合物提供了依据。2.把有机锡引入到多钼酸盐体系中获得一例有机锡稳定的全还原态多酸（NH）[Sn（CH）（OH）O][Mo（OH）O]·39HO(即{MoSn})。{MoSn}可描述为四个无序的四配位钼被封装在截角四面体{Mo}笼内,该笼进一步被四个三角形{Sn}单元所稳定,呈现出“八面体-八面体-四面体”组装模式。同时对该全还原态多酸在空气中的稳定性及光化学性质进行了探索。此外,质子传导性能研究表明{MoSn}在50℃和95%相对湿度下的质子电导率为2.41×10 S cm,质子传导遵循运载机理,活化能为0.51 e V。3.通过溶剂热合成法成功制备两例钼基金属有机分子笼（HNEt）[（MoO）（BTC）]·2DEF(即{Mo（BTC）})和TBA（HNMe）[（MoO）(MoO)（BTC）](即{Mo（BTC）})。{Mo（BTC）}由六个共角{MoO}次级建筑单元和十二个BTC配体构成,而{Mo（BTC）}由六个共边（即{MoO}）和共角(即{MoO})的双核钼氧簇基次级建筑单元和八个BTC配体构成。染料吸附实验表明{Mo（BTC）}表现出更优异的阳离子染料吸附性能。

关键词：多金属氧酸盐多钼酸盐钼氧簇金属有机分子笼晶态材料

有机膦酸构筑的多钼氧簇的合成、结构及性质研究

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有机膦酸构筑的多钼氧簇的合成、结构及性质研究

作者：张霄青河南大学

学位级别：硕士

有机膦酸构筑的多金属氧簇近年来引起人们的普遍关注，不仅因为它们结构的多样性，而且还由于其在催化、吸附、医药等方面的应用。目前的研究绝大多数是有机膦酸构筑的多钼氧簇的过渡金属衍生物体系，而有机膦酸构筑的多金属氧簇的稀土... 详细信息

有机膦酸构筑的多金属氧簇近年来引起人们的普遍关注，不仅因为它们结构的多样性，而且还由于其在催化、吸附、医药等方面的应用。目前的研究绝大多数是有机膦酸构筑的多钼氧簇的过渡金属衍生物体系，而有机膦酸构筑的多金属氧簇的稀土衍生物目前还没有报道。本文以设计合成新颖的有机膦酸构筑的多钼氧簇及其稀土衍生物为研究内容，成功制备出一系列有机膦酸构筑的多钼氧簇稀土衍生物和两个有机膦酸构筑的多钼氧簇，并对化合物的晶体结构、谱学性质、荧光、热性质及药物活性等进行了研究。其主要内容如下： 1.以八钼酸四丁基铵盐(TBA)[MoO6](TBA=(n-CH)N),羟基乙叉二膦酸(HEDP)和稀土盐为原料，首次合成出7个新颖的笼型结构的有机膦酸构筑的多钼氧簇稀土衍生物：(HDMA)(TBA)[Ce(DMF)3(HO)1{(MoO)(OPCOCHPO)}]·4DMF·6HO (1)(HDMA=dimethylammonium),(TBA)[Ln(DMF)11(HO)4{(MoO)(O-3PCOCHPO)}]·DMF·5HO [Ln=Pr(2), Nd(3), Sm(4)]和(HDMA)3{[Ln5(DMF)2(HO)2{(MoO)(OPCOCHPO)}]·6DMF·nHO [Ln=Eu(5), n=0;Gd(6), n=2;Tb(7), n=2].它们的主体结构都是由2个风车型的{Ln(DMF)m(HO)n{(MoO)(OPCOCHPO)}}(m=1,2,3, n=0,1,2)单元通过三个稀土桥形成的一个笼状结构。 2.以八钼酸四丁基铵盐(TBA)4[MoO6],羟基乙叉二膦酸(HEDP)为原料，成功合成出一例新颖的有机膦酸构筑的多钼氧簇(TBA)3[(O3PCOHCH3PO3)Mo6O18H (DMF)]·4.5H2O(8),该化合物显示了有机膦酸构筑的钼氧簇中另一新颖的{P2Mo6}单元。 3.以八钼酸四丁基铵盐(TBA)[MoO6],二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)为原料，成功合成出一例有机膦酸构筑的Strandberg型阴离子[(NHCHPO)MoO5]2–(9).化合物的组成和主要晶体学数据如下： 1.(HDMA)(TBA)[Ce(DMF)3(HO)1{(MoO)(OPCOCHPO)}]·4DMF·6HO (1)(HDMA=dimethylammonium)(1):晶体属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数：a=21.056(4), b=21.342(4)A, c=23.309(4), α=86.189(3), β=75.475(3), γ=86.195(3), Z=2, R=0.0453, wR=0.1205[I>2σ(I)]. 2.(TBA)[Pr(DMF)1(HO)4{(MoO)(OPCOCHPO)}]·DMF·5HO (2):晶体属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数：a=18.534(7), b=23.727(9), c=26.284(10), α=84.055(6) o, β=89.519(6) o,γ=69.746(6) o, Z=2, R1=0.0618，wR2=0.1761[I>2σ(I)]. 3.(TBA)[Nd(DMF)1(HO)14{(MoO)(OPCOCHPO)}]·DMF·5HO (3):晶体属单斜晶系，P1空间群，晶胞参数：a=18.681(7), b=23.905(9), c=26.412(10), α=83.683(6) o, β=89.111(6)o, γ=69.924(6) o, Z=2, R1=0.0509, wR2=0.1472[I>2σ(I)]. 4.(TBA)[Sm(DMF)1(HO)14{(MoO)(OPCOCHPO)}]·DMF·5HO (4):晶体属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数：a=18.498(3), b=23.708(4), c=26.185(5), α=83.969(3) o, β=89.294(3) o,γ=69.706(3) o, Z=2, R1=0.0551, wR2=0.1565[I>2σ(I)]. 5.(HDMA){[Eu(DMF)2(HO)12{(MoO)(OPCOCHPO)}]·6DMF (5):晶体属六方晶系，P-31c空间群，晶胞参数：a=19.840(11), b=19.840(11), c=33.3683(16), Z=2, R1=0.0645, wR2=0.1702[I>2σ(I)]. 6.(HDMA){[Gd(DMF)2(HO)12{(MoO)(OPCOCHPO)}]·6DMF·2HO (6):晶体属六方晶系P-31c空间群，晶胞参数：a=19.310(11), b=19.310(11), c=32.319(19), Z=2, R1=0.0960,wR2=0.2288[

关键词：有机膦酸钼氧簇稀土晶体结构

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稀土-钼氧簇的合成、结构及性质

稀土-钼氧簇的合成、结构及性质

作者：赵严欣河南大学

学位级别：硕士

本论文以探索微波合成稀土-钼氧簇为目标,以钼酸铵、钼酸钠和稀土盐以及有机配体等为原料,通过微波合成以及常规水溶液合成方法得到了三个系列稀土-钼氧簇化合物。对它们的晶体结构,红外光谱、紫外-可见光谱、X-射线粉末衍射(XRD),热稳... 详细信息

本论文以探索微波合成稀土-钼氧簇为目标,以钼酸铵、钼酸钠和稀土盐以及有机配体等为原料,通过微波合成以及常规水溶液合成方法得到了三个系列稀土-钼氧簇化合物。对它们的晶体结构,红外光谱、紫外-可见光谱、X-射线粉末衍射(XRD),热稳定性,光致发光性质,光致变色性和磁性进行了表征和研究。并对部分化合物对硫醚氧化的催化性能进行了初步探究。主要内容如下:I.通过微波合成方法,得到了三例同构的以[PMoO]({PMo})为构筑块的稀土-钼氧簇化合物1-3,他们都是异烟酸修饰的[PMoO]通过RE连接形成的结构。三例化合物对硫醚类化合物氧化都表现出较好的催化性能和循环使用性,都具有稳定的光致发光性能。光致变色研究表明,三例化合物都表现出可逆的光致变色性。1.(NH)H{[(HPMoO)(CHNO)]Tm(HO)}(CHNO)·30HO(1)正交晶系,Pbcn空间群,晶胞参数:a=20.360(2)?,b=39.075(4)?,c=24.848(3)?,Z=4,V=19768(4)?,R=0.0480,wR=0.1056[I>2σ(I)].2.(NH)H{[(HPMoO)(CHNO)]Er(HO)}(CHNO)·27HO(2)正交晶系,Pbcn空间群,晶胞参数:a=20.293(2)?,b=39.033(4)?,c=24.755(3)?,Z=4,V=19609(3)?,R=0.0481,wR=0.1076[I>2σ(I)].3.(NH)H{[(HPMoO)(CHNO)]Ho(HO)}(CHNO)·24HO(3)正交晶系,Pbcn空间群,晶胞参数:a=20.2813(16)?,b=38.975(3)?,c=24.616(2)?,Z=4,V=19458(3)?,R=0.0567,wR=0.1321[I>2σ(I)].II.通过微波合成法得到两例一维链状八钼氧簇稀土化合物4和5。二者同构,均是由担载稀土离子的[β-MoO]阴离子通过氧原子相互连接形成一维链。两例化合物均具有稳定的光致发光性质,在光照射下,二者均表现出可逆的光致变色效应。磁学测试结果表明,两例化合物都表现出反铁磁性行为。4.{[Tm(HO)](MoO)}·8HO(4)三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=9.2867(7)?,b=10.2931(8)?,c=10.7281(8)?,α=90.6230(10)°,β=99.0190(10)°,γ=102.6890(10)°,Z=1,V=986.98(13)?3,R=0.0256,wR2=0.0669[I>2σ(I)].5.{[Er(HO)](MoO)}·8HO(5)三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=9.2905(12)?,b=10.3007(13)?,c=10.7373(14)?,α=90.642(2)°,β=98.969(2)°,γ=102.623(2)°,Z=1,V=989.4(2)?,R=0.0398,wR2=0.1067[I>2σ(I)].III.通过室温下常规水溶液反应,得到一例Silverton型钼氧簇过渡金属化合物6。该化合物是由Silverton型{PrMo}构筑块通过Mn连接形成的三维结构。光致发光测试表明,化合物6具有红光发射,磁性测试结果表明,该化合物表现出反铁磁性行为。***{Mn[PrMoO]}·18HO(6)立方晶系,Fd-3空间群,晶胞参数:a=25.9227(10)?,b=25.923?,c=25.923?,Z=7.99968,V=17420(2)?,R=0.0318,wR=0.1304[I>2σ(I)]。

关键词：钼氧簇稀土合成结构

一种苝酰亚胺/钼氧簇复合物的合成与应用研究

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生物化工 2022年第6期8卷 32-38页

作者：夏冬冬乐晋峰赵朝委游胜勇江西省科学院应用化学研究所江西南昌330096 江西宏大化工有限公司江西抚州331800

本文以苝酰亚胺为修饰基团、结构简单的Lindqvist型钼氧簇为核,经由简单的合成反应得到了苝酰亚胺与钼氧簇复合型电子传输层材料。该复合型材料具有匹配的能级,合适的光谱吸收,良好的可溶液加工性及无定形薄膜形态,以其作为电子传输层... 详细信息

本文以苝酰亚胺为修饰基团、结构简单的Lindqvist型钼氧簇为核,经由简单的合成反应得到了苝酰亚胺与钼氧簇复合型电子传输层材料。该复合型材料具有匹配的能级,合适的光谱吸收,良好的可溶液加工性及无定形薄膜形态,以其作为电子传输层材料应用于有机太阳能电池,获得了17.19%的光电转换效率。研究结果表明苝酰亚胺与钼氧簇新型复合电子传输层材料在有机半导体领域中具有广阔的应用前景。

关键词：苝酰亚胺钼氧簇电子传输层光电转换效率有机太阳能电池