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含α-二亚胺钼（或钨）的金属—金属键化合物的合成及性质研究

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含α-二亚胺钼（或钨）的金属—金属键化合物的合成及性质研究

作者：薛淯容西北大学

学位级别：硕士

自从Brosset初步发现存在金属-金属键以来,含有金属-金属(多重)键的化合物的研究,一直倍受大家的广泛关注,主要是因为它包含了一些新颖的化学键的本质以及成键模式等基本理论问题,同时随着它的发展,人们不仅限于单纯研究其金属-金属键,... 详细信息

自从Brosset初步发现存在金属-金属键以来,含有金属-金属(多重)键的化合物的研究,一直倍受大家的广泛关注,主要是因为它包含了一些新颖的化学键的本质以及成键模式等基本理论问题,同时随着它的发展,人们不仅限于单纯研究其金属-金属键,还开展研究它与一些不饱和有机基团和小分子的各种氧化、还原、加成等反应,从而使其在催化和生物工程等方面有很大的应用。本论文主要通过改变反应条件(溶剂、还原剂的用量、配体与氯化物的比例等)以α-二亚胺(HL=[(2,6-1Pr2C6H3)NCH]2和L=[(2,6-iPr2C6H3)NC(Me)]2)为配体,合成并表征了多例含有金属Mo或W的金属有机化合物,并通过X-单晶衍射仪测定其结构,用EPR测定其电子结构,同时也用密度泛函理论(DFT)优化其结构,理论计算相关参数,从而确定金属-金属键的性质(键长和键级等)。在这个过程中发现其配体、溶剂以及还原剂的用量与氯化物比例不同,影响其产物的结构。全文共分为四部分：一、从主族和过渡金属元素两方面来阐述一些主要的金属-金属(多重)键化合物的发展历程及它们的反应性质。二、研究了α-二亚胺配体和三氯化钼,用碱金属还原的方法,通过改变溶剂的种类,还原剂的用量以及配体与还原剂和MoCl3(THF)3的比例,得到了七例含有金属Mo的化合物[Mo2Cl2(μ-Cl)(μ-HL)Cl2Na(THF)3](1),[Mo2Cl2(μ-HL)2](2),[MoHL2](3),[HLClMo([μ-Cl)3MoHLCl](4),[HLMo(μCl)3MoHLNaCl2(THF)(Et2O)](5),[HLMo(μ-Cl)3MoHLMoCl4](6)和[HLMo(μ-Cl)3MoCl(THF)Cl2Na(C6H3-(CH3CHCH3)2)(THF)](7).化合物1-3中,还原剂金属Na与MoCl3(THF)3的比例分别为1：1、2：1和3：1,是一个逐步增加的过程。化合物1和2都是垂直型的(金属-金属键的轴垂直于配体的轴向)含有Mo-Mo三重键的化合物,其Mo-Mo的键长分别为2.1672(7)A和2.1939(6)A)。化合物1是通过一个配体HL和一个Cl原子桥连的一个Mo(?)Mo三重键化合物,而化合物2则是通过两个配体HL桥连的一个Mo(?)Mo三重键化合物。化合物3用两个配体的N原子螯合形成一个四面体构型的单核Mo化合物。化合物4、5和7是共轴型的(金属-金属键的轴与配体的轴向共线)含有二核金属Mo的化合物,Mo与Mo之间的距离分别是2.8322(9)A、2.9226(8)A和2.8774(6)A。化合物4、5和7的结构类似,都是用三个Cl原子桥连的共轴二核Mo化合物,只不过化合物4和5是对称共轴二核Mo化合物,而化合物7则是非对称的共轴二核Mo化合物,另外化合物5在两个端基氯原子处多连了一个[Na(THF)(Et2O)]+,而化合物7可能由于在合成过程中使配体断裂,从而在两个端基氯原子处连了一个[Na(C6H3(CH3CHCH3)2)(THF)],同时两个金属Mo原子有两种不同的配位方式,其中一个Mo与化合物4和5的中心金属Mo原子的配位方式一样;但另一个Mo没有与配体结合而是与桥连Cl及另外一个金属Mo配位外与一个端基Cl和一个THF分子结合。化合物6是一个三核Mo化合物,金属Mo也有两种不同的配位方式,一种也是与化合物4和5的中心金属Mo原子的配位方式一样,Mo与Mo之间的距离是2.8599(12)A,另一种Mo则是与四个端基Cl原子配位形成一个扭曲的四面体构型。三、研究了α-二亚胺配体和六氯化钨,用碱金属还原的方法,通过改变还原剂钠的用量,得到两例含有金属W的有机化合物[LWCl4](8)和[LClW(μ-Cl)3WLCl](9)。化合物8是一个与配体的两个N原子及四个Cl原子进行六配位的单核W且具有扭曲的八面体构型的化合物。化合物9是用三个Cl原子桥连的对称共轴的二核W化合物,与化合物4的构型一致,W与W之间的距离是2.8381(6)A。四、对全文进行总结,并对以后的工作进行一定的展望。

关键词： α-二亚胺金属-金属键还原金属钼金属钨

邻苯二胺类配体稳定的金属—金属键化合物及其反应性研究

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邻苯二胺类配体稳定的金属—金属键化合物及其反应性研究

作者：王欢欢西北大学

学位级别：硕士

由大位阻取代基稳定的含低价[Mg]中心的双核Mg-Mg键化合物,由于其独特的成键方式以及新颖的反应性吸引了化学工作者的兴趣。在本文中我们合成了一例N,N’-2,6-二异丙基苯基取代的邻苯二胺类配体(HL)稳定的Mg-Mg键化合物[K(THF)][LMgMgL]... 详细信息

由大位阻取代基稳定的含低价[Mg]中心的双核Mg-Mg键化合物,由于其独特的成键方式以及新颖的反应性吸引了化学工作者的兴趣。在本文中我们合成了一例N,N’-2,6-二异丙基苯基取代的邻苯二胺类配体(HL)稳定的Mg-Mg键化合物[K(THF)][LMgMgL](2)。化合物2的结构和光谱性质通过X-射线单晶衍射、NMR(核磁共振)、IR(红外光谱)、UV-vis(紫外可见吸收光谱)、荧光光谱、DFT理论计算进行表征。此外,研究了一系列不饱和小分子与化合物2的反应,最终分离得到化合物[LMg(THF)K(THF)(μ-N)K(THF)Mg(THF)L](3)和[Li(THF)][(LMg)(tBuNCO)](4),这两例化合物分别由MeSiN和tBuNCO与化合物2反应得到。此外,我们还利用邻苯二胺配体(HL)与无水三氯化镓反应得到双核的Ga-Ga键化合物[LGaGaL](5)。本文共分为三个部分:第一部分介绍金属-金属键化学的发展(其中包含过渡金属-金属键化学和主族金属-金属键化学);金属-金属键化合物的反应活性研究;邻苯二胺类配体的合成及其反应性研究。第二部分介绍了双核Mg-Mg键化合物2的合成、表征。邻苯二胺配体(HL)在PhCHK作用下完全脱质子后与碱土金属盐MgCl反应,然后在还原剂KC的作用下得到双核低价Mg-Mg键化合物2。化合物2可以作为一个良好的还原剂参与反应,与MeSiN反应发生MeSi-基消除,叠氮根桥连两部分LMg(THF)K(THF)的化合物3,与tBuNCO反应发生碳碳偶联形成化合物4。通过核磁共振和X-射线单晶衍射确定化合物2-4的结构;DFT理论计算优化了化合物的结构并探究了其电子结构;同时对化合物2进行了紫外吸收光谱、荧光光谱、TD-DFT研究。第三部分介绍了双核Ga-Ga键化合物5的合成、表征。邻苯二胺配体(HL)经去质子化过程,与无水GaCl反应在KC的作用下生成化合物5。通过核磁共振和X-射线单晶衍射确定化合物5的结构。

关键词：金属-金属键邻苯二胺类配体反应活性紫外可见光谱荧光光谱

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某些簇合物金属—金属键性质的研究

西南师范大学学报（自然科学版） 1991年第2期16卷 189-193页

作者：李明邓传跃西南师范大学化学系

采用CNDO法对某些金属簇合物进行理论计算,在杂化轨道基础上对它们的金属—金属键进行了Mulliken集居分析.结果表明,金属—金属键中存在d·pπ键,d·pπ键与簇合物骨架的几何构型密切相关.此外,金属—金属键是弯键.

关键词：金属簇合物杂化轨道金属-金属键

ESBO和FSBO构型的Ru-Ru金属键配合物的密度泛函理论计算的研究

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ESBO和FSBO构型的Ru-Ru金属键配合物的密度泛函理论计算的研究

作者：周子勤西北大学

学位级别：硕士

过渡配合物的金属-金属键电子结构特性研究一直是量子化学领域的挑战性课题,这是因为其不仅具有相对大的分子尺寸,而且金属-金属键合相关的电子效应非常强,导致传统的从头算方法很难准确计算这些性质。密度泛函理论计算(DFT)最新发展表... 详细信息

过渡配合物的金属-金属键电子结构特性研究一直是量子化学领域的挑战性课题,这是因为其不仅具有相对大的分子尺寸,而且金属-金属键合相关的电子效应非常强,导致传统的从头算方法很难准确计算这些性质。密度泛函理论计算(DFT)最新发展表明,传统量子化学计算方法DFT已成为计算领域的最强大工具。我们实验室致力于探索DFT方法在金属-金属键合系统的电子结构特性研究中的应用。金属多重键领域的边共享(ESBO)和面共享(FSBO)的双八面体对称结构中的金属原子之间的相互作用是一个持续获得重点关注的研究方向。本论文用实验获得的ESBO和FSBO两种类型配合物的晶体结构来构建计算模型,使用DFT理论方法对计算模型进行几何优化,成功获得了分子轨道相关的信息。在几何优化的基础上,进行自然键轨道(NBO)分析,得到其金属-金属键键级。结合实验获得的电子跃迁光谱,我们还对这两类配合物进行了含时密度泛函理论计算(TD-DFT),理论与实验相结合,这为深入了解这两类双核Ru配合物的特性提供了宝贵的帮助。主要研究成果如下:一、同价态Ru的ESBO配合物RuO(CO)的密度泛函理论计算研究用DFT对化合物RuO(CO)(HO)(pip)(1)、{M(HO)(OH)}RuO(CO)[M=Mg(2),Ni(3)]进行了计算,获得了能级轨道图、前线分子轨道、金属-金属键分析、电子光谱(UV-Vis)、电子跃迁等信息。化合物(1)的最高占据轨道(HOMO)为π*;最低未占轨道(LUMO)为δ轨道。计算得到的Ru-Ru间的距离为2.3806?,比实验值(2.3856(9)?)略小,其他键长、键角也很相近。NBO分析得到该配合物的Ru-Ru间形成金属-金属2重键。化合物(2)的HOMO轨道为δ*轨道,LUMO轨道为δ轨道。计算出的键长、键角很好地重现了该配合物的固态结构。自然键轨道(NBO)分析得到的信息说明了Ru原子间形成双重键。含时密度泛函(TD-DFT)计算的电子光谱有助于分析实验测得的紫外吸收光谱,得到实验无法得到的激发和跃迁。二、FSBO配合物Ru(PDP)X[X=Cl(4),Br(5)]的密度泛函理论计算研究用两组不同的计算方法B3LYP和BVP86对这两种化合物进行密度泛函理论计算,包括几何优化、电子结构、电子光谱等。这两种化合物的前线分子轨道已被详细的列出,它们都是开壳层结构,α和β被分别描述。自然键轨道的分析图提供了Ru(PDP)X[X=Cl(4),Br(5)]的Ru-Ru间存在单重键。自旋密度计算说明两种化合物的自旋密度主要绕着Ru分布,总自旋密度为1,金属Ru原子的贡献最大。我们的计算很好地再现了化合物的紫外吸收光谱,这有助于解释配体为卤素的化合物的实验光谱。

关键词：密度泛函理论计算金属-金属键前线分子轨道电子光谱电子跃迁

理论研究双金属锕系-铂系配合物结构与化学键性质

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理论研究双金属锕系-铂系配合物结构与化学键性质

作者：毕艳婷黑龙江大学

学位级别：硕士

双金属锕系-过渡金属配合物具有丰富的反应活性中心和可能的金属-金属成键作用,导致其电子结构和电子跃迁极其复杂且多样化。最近,实验科学家利用锕系元素特有的逆反式影响(inverse trans influence,ITI)成功合成热力学上不稳定的配合物... 详细信息

双金属锕系-过渡金属配合物具有丰富的反应活性中心和可能的金属-金属成键作用,导致其电子结构和电子跃迁极其复杂且多样化。最近,实验科学家利用锕系元素特有的逆反式影响(inverse trans influence,ITI)成功合成热力学上不稳定的配合物,从而极大地丰富了锕系配位化学。然而,已有配合物多含有高价态锕系离子和金属-配体多重键,同时含有低氧化态锕系元素和金属-金属键的例子则少之又少。为解决这些问题,我们使用相对论密度泛函理论对一系列双齿磷芳基氧化物配体络合的双金属锕系-铂系配合物进行了系统研究。通过改变TM(Transition Metal)(Ni、Pd和Pt)、U氧化态(IV和III)和轴向配体(I、Br、Cl、F、MeSiO和Vacant)探究多个铀-铂系磷芳基氧化物。计算发现TM→U的配位单键本质。QTAIM(Quantum theory of atoms in molecule)拓扑参数、键相互作用能(E)、FSR(Formal shortness ratios)数值和不同理论级别计算的键级表明金属键强度顺序为U-Ni>U-Pt>U-Pd,修正了以前报道U-Pt键最弱的认识。重金属的相对论效应、自然键轨道和电子光谱分析也证明这一结论。随轴向供体变化,U-Ni配合物的金属-金属键长与QTAIM参数/E/键级有很好的线性相关性。含时密度泛函理论计算的吸收光谱与实验测得的UV-vis-NIR光谱相符合,解释了实验中尚不清晰的双金属配合物的可见光吸收谱带,并将近红外光谱带归属为5f→5f跃迁。随后,将以上配合物中的U延展至其它锕系元素(Th、Pa、Np和Pu),理论设计和探索20余种双核锕系-过渡金属磷芳基氧化物。通过结构、成键和电子性质分析,建立了ITI稳定锕系-金属键的顺序。计算得到的电子亲和能与实验测量的还原电势线性相关,表明理论计算的可靠性。电子自旋密度计算揭示了配合物还原机制,探讨了电化学还原对分子性质影响及还原性质与ITI的关系。

关键词：双金属锕系-铂系磷芳基氧化物金属-金属键 QTAIM拓扑分析电子吸收光谱逆反式影响相对论密度泛函理论

一些含锰铁或铁铁金属间键的有机化合物的合成和研究

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南开大学学报（自然科学版） 1996年第4期29卷 99-100,105页

作者：李金山张经坤南开大学元素有机化学研究所南开大学中心实验室

合成了５个含锰铁或铁铁金属间键的有机化合物ＬＭＦｅ（ＣＯ）２（Ｃ５Ｈ５）（Ｈ２Ｌ＝Ｔ（４－Ｒ）ＰＰ（四取代苯基叶琳）；Ｍ＝Ｍｎ，Ｒ＝Ｈ，Ｍｅ，ＭｅＯ；Ｍ＝Ｆｅ，Ｒ＝Ｈ，Ｃｌ）．通过元素分析、红外光谱和穆斯堡尔谱对这些... 详细信息

合成了５个含锰铁或铁铁金属间键的有机化合物ＬＭＦｅ（ＣＯ）２（Ｃ５Ｈ５）（Ｈ２Ｌ＝Ｔ（４－Ｒ）ＰＰ（四取代苯基叶琳）；Ｍ＝Ｍｎ，Ｒ＝Ｈ，Ｍｅ，ＭｅＯ；Ｍ＝Ｆｅ，Ｒ＝Ｈ，Ｃｌ）．通过元素分析、红外光谱和穆斯堡尔谱对这些化合物进行了表征．结果表明除金属－金属键之外，在锰铁或铁铁之间还存在羰基桥．

关键词：锰铁键金属-金属键金属有机化合物铁铁键

半三明治型金属有机化合物中供体—受体键的理论研究

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半三明治型金属有机化合物中供体—受体键的理论研究

作者：党雅茹河北师范大学

学位级别：硕士

金属有机化合物由于金属碳键的引入而具有了特殊的氧化还原、导电、催化等性能,因此引起了人们的广泛关注。其中半三明治型金属有机茂合物是一种非常重要的金属有机催化剂,对该类化合物中供体-受体键(如金属-金属键、二氢键等)的成键本... 详细信息

金属有机化合物由于金属碳键的引入而具有了特殊的氧化还原、导电、催化等性能,因此引起了人们的广泛关注。其中半三明治型金属有机茂合物是一种非常重要的金属有机催化剂,对该类化合物中供体-受体键(如金属-金属键、二氢键等)的成键本质进行理论研究具有十分重要的意义。本论文主要从理论计算方面研究了含第三主族元素形成的M-M(M=B,Al,Ga,In)供体-受体键的双核有机金属化合物的结构及其稳定性。探讨了过渡金属氢化物MH与质子供体HX之间形成二氢键的过程及影响其稳定性的主要因素。所有的构型优化和自然键轨道分析(NBO分析)工作均使用Gaussian09程序包完成。电子密度拓扑分析采用AIM2000、AIMALL、Multiwfn和TopMod程序完成。能量分解分析(EDA分析)采用ADF程序完成。本论文主要包括以下两个方面的内容:1、应用密度泛函理论,在M06L/6-311G(d,p)水平上,对双核有机金属化合物CpM1-M2Cl3(M1,M2=B,Al,Ga,In;Cp=η5-C5H5)的构型及稳定性展开了理论研究。分别对该化合物中供体-受体键(M-M键)进行了 AIM分析、EDA分析及NBO分析。研究结果表明,金属原子M的电负性决定了双核有机金属化合物CpM1-M2Cl3的稳定性和共价特性。如果电子供体中的金属原子电负性大于受体中的金属原子,该供体-受体键更稳定,而且其共价特征更强。同时,M-M供体-受体键的强度和极性是由参与成键的M原子的原子序数决定的。如果M1原子的原子序数小于M2原子,则M1→M2供体-受体键的强度大于M2→M1键。对于同核双金属键(即M1=M2),键的极性随着成键原子的原子序数增大而增强。对于异核双金属键(M1≠M2),M1相同时,键的极性随着M2原子的原子序数增大而增强。2、论文的第二部分工作我们研究了过渡金属氢化物MH(M=Cr,Mo,W)分别与强、中、弱质子供体HX(NH3,H20和HF)反应形成二氢键的过程,并重点研究了影响二氢键稳定性的因素,我们考虑了所有可能的影响因素,包括:质子供体酸性强度,协同配体种类,过渡金属种类。通过对二氢键进行ESP分析,AIM分析,NCI分析及EDA分析,结果表明:过渡金属氢化物MH与HX既可以形成二氢键(MHδ-…Hδ+X)也可以形成“分叉”氢键(M…Hδ+X)。过渡金属种类是影响二氢键的方向性的主要因素。W原子由于富含5d电子因而更容易形成“分叉”氢键而非二氢键。HX的酸性越强,给质子能力越强,形成的二氢键越强。协同配体被羰基取代时,相互作用能减小,二氢键更难形成。对于二氢键而言,相互作用能由HX的给质子能力决定,HX的给质子能力越强,相互作用能越大。

关键词：金属有机化合物金属-金属键二氢键电子密度拓扑分析

含穿透配体Y—Y键的反夹心配合物[Y—C_8H_8—Y]^(2+)和L[Y—C_8H_8—Y]L (L=F,Cl,Br,I,Cp)的理论研究

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高等学校化学学报 2016年第11期37卷 2006-2011页

作者：刘楠楠于爽丁益宏哈尔滨商业大学食品工程学院化学中心哈尔滨150076 吉林大学理论化学研究所长春130021

对反夹心配合物[Y—C_8H_8—Y]^(2+)和L[Y—C_8H_8—Y]L(L=F,Cl,Br,I,Cp)进行了理论研究.计算结果表明,反夹心配合物的单态异构体为基态,异构化稳定性较好.[Y—C_8H_8—Y]^(2+)和L[Y—C_8H_8—Y]L(L=Cl,Br,I)中含有明显的穿透C_8H_8配体中心孔洞的Y—Y金属键,而在F[Y—C_8H_8—Y]F中Y—Y键较弱.此外,多层夹心配合物Cp[Y—C_8H_8—Y]Cp(Cp=C_5H_5)中也含有穿透中心配体的Y—Y金属键;另外,Y—Y键越强配合物的解离能越大,这种穿透配体的成键对于反夹心配合物的稳定性具有显著的贡献.

关键词：有机金属芳香性配体金属-金属键过渡金属钪族

基于LM→Ln配键的稀土—后过渡金属杂核配合物

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基于LM→Ln配键的稀土—后过渡金属杂核配合物