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双核V配合物中金属-金属键的INDO定域化方法研究

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化学学报 1992年第9期50卷 863-867页

作者：李前树李松唐敖庆吉林大学理论化学研究所长春130023

本文利用INDO和E-R定域化方法,对V_2(μ-η~2-S_2)_2(8CCH_3)_4和[V_2O_2Cl_6)^(2-)双核配合物进行了量子化学计算研究,讨论了它们的电子结构和化学键性质,并讨论了利用Mulliken键序判别金属原子间成键的可靠性.进而基于过渡金属原子主... 详细信息

本文利用INDO和E-R定域化方法,对V_2(μ-η~2-S_2)_2(8CCH_3)_4和[V_2O_2Cl_6)^(2-)双核配合物进行了量子化学计算研究,讨论了它们的电子结构和化学键性质,并讨论了利用Mulliken键序判别金属原子间成键的可靠性.进而基于过渡金属原子主要是以d亚层轨道参与成键,建议用金属原子d亚层的键序讨论化学键强度的新方法.

关键词：双核金属-金属键钒配合物

重元素多重金属-金属键的新发现:U≡Fe三重键

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物理化学学报 2017年第9期33卷 1724-1725页

作者：吴凯北京大学化学与分子工程学院北京100871

自1964年Cotton等人发现[Re_2Cl_8]^（2-）化合物中存在Re―Re四重键以来^1,金属―金属多重键的研究在无机化学、金属有机化学、结构化学和理论化学等领域引起了广泛关注^（2,3）,其中包含锕系元素的金属-金属键尤为引人关注。锕系元素... 详细信息

自1964年Cotton等人发现[Re_2Cl_8]^（2-）化合物中存在Re―Re四重键以来^1,金属―金属多重键的研究在无机化学、金属有机化学、结构化学和理论化学等领域引起了广泛关注^（2,3）,其中包含锕系元素的金属-金属键尤为引人关注。锕系元素的5f、6d、7s和7p轨道能量相差不大,在适当条件下均可以参与化学成键,这使得锕系元素的成键情况比过渡金属要复杂得多。

关键词：金属-金属键多重键重元素 Fe 金属有机化学锕系元素无机化学理论化学

含有金属-金属键的双核原子簇离子体系[Mo_2S_n]^(2-)(n=6～9)的电子结构与电子光谱

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化学学报 1993年第10期51卷 960-965页

作者：李志儒王晓朋孙家钟吉林大学化学系长春130023

使用SCF-CI方法研究了含有Mo—Mo单键的原子簇离子体系[Mo_2Sn]^(2-)(n=6～9)的电子结构及电子光谱。讨论了随n增加,配体S,S_2,S_4对Mo—Mo键序、原子电荷的影响及其变化规律。分析了原子簇离子中的d-d相互作用能级次序及Mo—Mo,Mo—S... 详细信息

使用SCF-CI方法研究了含有Mo—Mo单键的原子簇离子体系[Mo_2Sn]^(2-)(n=6～9)的电子结构及电子光谱。讨论了随n增加,配体S,S_2,S_4对Mo—Mo键序、原子电荷的影响及其变化规律。分析了原子簇离子中的d-d相互作用能级次序及Mo—Mo,Mo—S′_t等键的性质,CI计算得到的谱带波数及强度次序与实验符合。指认分析表明,谱带的跃迁性质是有趣的,如第一吸收带为成键轨道之间的跃迁σ_(x^2-y^2)→π_(xz)(n=6～8),同时,对电子跃迁的性质进行了分类,对谱带的电荷转移性质也进行了讨论。

关键词：原子簇金属-金属键电子结构

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骨架具有金属-金属键的链状分子研究进展

化学通报 2015年第4期78卷 312-319页

作者：赖丹欧阳威猛黄皓浩华南理工大学材料科学与工程学院广州510640

以金属-金属键为骨架的链状分子,具有离域的σ电子,由于其特殊的光、电、磁及催化性能,引起了科学家们的广泛关注。本文根据金属-金属成键的方式,对近年来报道的金属链状分子进行了综述。文中总结了三大类型的金属链状分子:金属聚合物... 详细信息

以金属-金属键为骨架的链状分子,具有离域的σ电子,由于其特殊的光、电、磁及催化性能,引起了科学家们的广泛关注。本文根据金属-金属成键的方式,对近年来报道的金属链状分子进行了综述。文中总结了三大类型的金属链状分子:金属聚合物聚锡和聚锗、非配体桥连的过渡金属-金属键骨架链状分子以及多吡啶胺配体支撑的多核过渡金属-金属键骨架链状分子。最后对金属-金属键骨架链状分子结构进行了展望,为设计新型功能分子材料提供了思路。

关键词：过渡金属金属-金属键金属-金属相互作用链状分子

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金属—金属键化合物的分类及其前景展望

化学研究 2016年第5期27卷 644-649页

作者：杜利利王中英陈照董青松河南大学化学化工学院河南开封475004

金属-金属键不仅涉及到新型化学键的本质、成键方式等基本理论,而且在催化及材料等方面表现出潜在的应用前景.本文主要从键级方面对金属-金属键化合物进行分类,并对不同键级的金属-金属键化合物通过举例进行详细说明.最后,对金属-金属... 详细信息

金属-金属键不仅涉及到新型化学键的本质、成键方式等基本理论,而且在催化及材料等方面表现出潜在的应用前景.本文主要从键级方面对金属-金属键化合物进行分类,并对不同键级的金属-金属键化合物通过举例进行详细说明.最后,对金属-金属键化合物的应用前景进行了展望.

关键词：金属-金属键键级晶体结构应用前景

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含稀土金属-金属键的杂核金属分子簇

含稀土金属-金属键的杂核金属分子簇

作者：施开赢南京大学

学位级别：硕士

含金属-金属键的配合物由于其独特的结构、多金属之间的协同效应等性质,在增进我们对化学键成键本质的理解和开发新型催化剂等方面都具有重要研究意义。在过去几十年中,人们对金属-金属键的研究主要集中于d区过渡金属,而对于f区金属-金... 详细信息

含金属-金属键的配合物由于其独特的结构、多金属之间的协同效应等性质,在增进我们对化学键成键本质的理解和开发新型催化剂等方面都具有重要研究意义。在过去几十年中,人们对金属-金属键的研究主要集中于d区过渡金属,而对于f区金属-金属键的研究较少。本文主要开展含稀土金属（RE）-金属键配合物的合成和表征工作,并对稀土金属有机领域的其他前沿课题进行初步尝试。第一章为绪论,针对本论文的主要研究内容,综述了稀土金属与元素周期表中各类金属形成含稀土金属-金属键配合物的实例,着重阐述其合成方法及稀土金属-金属键的性质。其次简要介绍了稀土金属-配体多重键及稀土金属配合物在氮气活化等方面的研究进展。第二章主要研究三胺型稀土金属配合物（Ce、Nd和La）的合成及其与过渡金属Pd和Rh反应构筑含稀土金属-金属键的杂核金属分子簇,并通过X-射线单晶衍射、核磁共振波谱、元素分析、X-射线光电子能谱等方法对该系列杂核金属分子簇进行系统表征。研究发现,三胺型稀土金属配合物与零价Pd（PPh3）4物种反应,可生成含多个RE-Pd键的杂核金属分子簇。三胺型稀土金属配合物与一价[Rh Cl（COD）]2物种反应,首先得到Cl桥连杂核金属分子簇,随后经石墨钾（KC8）还原,可得到含多个RE-Rh键的杂核金属分子簇。第三章主要尝试稀土金属-配体多重键的构筑及三胺型稀土金属配合物（Nd、Sm和Dy）对氮气的活化。首先合成了双胺型CeⅢ和CeⅣ配合物,随后分别经胺消除和盐消除反应,成功分离得到Ce-胺基配合物。但通过碱拔除质子并未得到预期含Ce-N多重键的配合物。此外,在还原条件下,初步尝试了三胺型Nd、Sm、Dy配合物对氮气的活化。

关键词：稀土金属金属-金属键金属-配体多重键氮气活化

并苯配体夹心体系Tin(n-acene)2的分子结构及金属-金属键的理论研究

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海南师范大学学报（自然科学版） 2018年第4期31卷 355-363页

作者：刘艳春韩立志吴水星孙振范苏忠民海南师范大学化学与化工学院海南海口571158 东北师范大学化学学院功能材料化学研究所吉林长春130024

基于B88P86/ZORA-TZP理论方法,研究并苯配体夹心多金属体系。优化Ti_n(n-acene)_2(n=2,3,4)的各种可能的分子结构,并考虑电子多重度,讨论分子的稳定性。根据分子轨道特性和三重态下的自旋密度分布等,分析各稳定构型的电子结构。计算Ti... 详细信息

基于B88P86/ZORA-TZP理论方法,研究并苯配体夹心多金属体系。优化Ti_n(n-acene)_2(n=2,3,4)的各种可能的分子结构,并考虑电子多重度,讨论分子的稳定性。根据分子轨道特性和三重态下的自旋密度分布等,分析各稳定构型的电子结构。计算Ti—Ti原子间的Mayer、Wiberg、Nalewajski-Mrozek键级指数,并辅以NPA、AIM计算的钛原子电荷,着重讨论Ti—Ti原子间的成键情况。所有Ti_n(n-acene)_2(n=2,3,4)体系中相邻金属原子间的Ti—Ti键基本都为单键,部分情况具有双键特性。D_(2h)Ti_3(An)_2(Singlet)中三个钛原子间存在明显的电子离域特性。此类分子有望用于电子或自旋电子输运方面的材料开发。

关键词：并苯钛原子金属-金属键成键分析密度泛函理论

二甲基亚砜溶剂中铊-铂异核金属-金属键氰基化合物的205Tl核磁共振谱研究

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山西大学学报(自然科学版) 2002年第2期25卷 134-136页

作者：马贵斌山西大学化学化工学院山西太原030006

在 DMSO溶剂中 ,异核 Pt- Tl金属 -金属键化合物 [(DMSO) x(NC) n Tl- Pt(CN) 5]n- (n=0～ 3)被合成和制备出来。在溶液中 ,应用 2 0 5Tl核磁共振谱系统进行了化合物的结构表征。并对其核磁参数的差别进行了系统分析和讨论

关键词：金属-金属键铊铂 205TlNMR核磁谱

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金属簇合物中金属—金属键性质的理论研究

金属簇合物中金属—金属键性质的理论研究

作者：孙洁河北师范大学

学位级别：硕士

金属簇合物化学是在金属有机化学与无机配合物化学基础上发展起来的一门新兴学科。对金属簇合物进行研究，不仅对发展生物化学、合成化学、无机化学以及金属有机化学具有重大的理论意义，而且在催化和材料科学方面均有较好的应用前景。... 详细信息

金属簇合物化学是在金属有机化学与无机配合物化学基础上发展起来的一门新兴学科。对金属簇合物进行研究，不仅对发展生物化学、合成化学、无机化学以及金属有机化学具有重大的理论意义，而且在催化和材料科学方面均有较好的应用前景。本论文主要采用量子化学的密度泛函理论、电子密度拓扑分析的“分子中的原子(AIM)”理论和“电子定域函数(ELF)”方法，从理论方面研究了金属簇合物中的金属-金属键性质，探讨了金属原子间相互作用的本质。所有的量子化学计算都采用Gaussian03程序包完成。电子密度拓扑分析采用AIMALL和TOPMOD程序完成。本论文主要包括以下几方面的工作： 1.采用分子中的原子(AIM)理论和电子定域函数(ELF)方法，研究了包含第三主族金属元素(Al, Ga)的双金属簇合物Na2[ArxMMArx]和H2[ArxMMArx](M=Al, Ga;Arx=CH-2,6-(CH))中的金属-金属键。结果表明， Na2[ArxMMArx]和H2[ArxMMArx]分子具有不同的结构和电子特性。在Na2[ArxMMArx]分子中，M-M键是一个非经典的三键，分别为一个σ键、一个正常π键和一个“slipped” π键;Na原子对M-M成键有较大贡献，分子的中心为M2Na2簇，而并非简单的M-M键。当Na2[ArxMMArx]分子中的两个Na原子被H原子取代时，分子中的M-M键被两个三中心两电子(3c-2e)桥键，即M-H-M氢桥键取代。大配体Arx在Na[ArxMMArx]和H2[ArxMMArx]分子均起到了重要的作用。 2.采用电子密度拓扑分析方法对三金属簇合物Na[(MArx′)](M=B, Al, Ga)中化学键的成键本质以及金属芳香性进行了研究。对所研究体系进行了σ-π电子分离，同时，对π电子体系做了进一步的研究。结果表明，在Na[(MArx′)]体系中Na原子与M3(M=B,Al, Ga)三元环之间、Na原子与配体之间、配体与配体之间均存在非共价性的弱相互作用。Na原子以及配体对Na[(MArx′)]分子的稳定存在起着重要的作用。此外，Na原子对缩短M-M键也有一定的贡献。对Na[(MArx′)]体系的π电子分析表明体系具有金属芳香性，并且其金属芳香性按照B、Al、Ga的顺序逐渐减弱。 3.采用电子定域函数(ELF)方法和自然键轨道(NBO)理论对Arx′ZnZnArx′(Arx′=CH-2,6-(CH))分子及其H/Na衍生物Arx′Zn(μ-H)ZnArx′、Arx′Zn(μ-H)(μ-Na)ZnArx′、Arx′Zn(μ-Na)ZnArx′分子中的Zn-Zn键进行了研究和对比。在Arx′ZnZnArx′分子中，Zn-Zn键是由4s轨道重叠形成的化学单键，但与一般σ键的电子浓集于键轴不同，Zn-Zn键周围存在一个环状的价basin，具有轴对称性。在Arx′Zn(μ-H)ZnArx′、Arx′Zn(μ-H)(μ-Na)ZnArx′、Arx′Zn(μ-Na)ZnArx′分子中，Na原子、H原子的引入改变了Zn-Zn键的轴对称性，削弱了Zn-Zn键的强度，并且H原子对Zn-Zn键的削弱程度要大于Na原子。在Arx′Zn(μ-H)ZnArx′、Arx′Zn(μ-H)(μ-Na)ZnArx′、Arx′Zn(μ-Na)ZnArx′分子中，均存在三中心两电子的Zn-H-Zn/Zn-Na-Zn桥键。本论文的创新点： 1.改进了现有的ELF程序，使其能够计算各basin内的各种物理参数，如各种能量密度(动能密度Gc，势能密度Vc和总能量密度Hc)，有利于更进一步了解化学键的性质。 2.采用改进的ELF方法对第三主族和过渡金属元素形成的金属-金属键进行了研究，绘制了形象的ELF图形，计算得到了各basin的物理参数，讨论了各种金属-金属键的成键本质。 3.对研究体系进行了σ-π电子分离，描绘出基于π电荷密度的AIM分子图和ELF三维图，形象直观的描述了π键的键径及π电子密度对体系的芳香性的贡献。

关键词：金属-金属键氢桥键金属芳香性电子密度拓扑分析电子定域函数