检索结果-南通市图书馆

作者：李杉辽宁大学

学位级别：硕士

金属-有机框架材料(Meatal-Organic Frameworks,MOFs),也称为多孔配位聚合物(Porous Coordination Polymers,PCPs),是由金属离子或金属簇络合物与有机配体配位而形成的一类化合物。因MOFs具有高孔隙率、大比表面积和易功能化特性,所以... 详细信息

金属-有机框架材料(Meatal-Organic Frameworks,MOFs),也称为多孔配位聚合物(Porous Coordination Polymers,PCPs),是由金属离子或金属簇络合物与有机配体配位而形成的一类化合物。因MOFs具有高孔隙率、大比表面积和易功能化特性,所以成为备受关注的新型多孔材料,同样也成为催化、传感器、药物传递、生物成像、化学分析、吸附等领域的研究热点。在本文中,讨论了文献中报道的用于制备MOFs及其衍生材料的合成方法,研究了合成材料的性质以及它们在生物成像中的潜在应用。第一章主要对MOFs的概念、发展、类别以及研究进展等做了简要的概述,也介绍了MOFs材料在气体的吸附与存储、催化性质、荧光传感、磁学性质、生物医学等方面的应用,同时交代了本文的研究目的以及主要研究内容,关于生物成像的简介,造影剂的分类,以及MOFs作为造影剂在生物成像的研究与发展。第二章简述了本论文中所用到的所有药品及其规格,以及实验过程中涉及到的所有仪器与方法。第三章选用草酸、甲酸、D-樟脑酸作为配体,在溶剂热的条件下分别合成了Fe(CO)·4HO、Mn(HCOO)、MnFe(HCOO)、MnO-D-Cam晶体颗粒,通过OA、TEA等协助的溶剂热法考察了OA、TEA添加量对Fe(CO)·4HO、Mn(HCOO)、MnFe(HCOO)、MnO-D-Cam尺寸和形貌的影响,从而实现纳米晶体生长的调控。第四章以Mn(Ac)为金属前驱体,Ui O-66、Bi-MOF、Cp-Zr Cl-L为载体,通过二次溶剂热的方法将Mn(Ac)负载在骨架配体的活性位上,再将乙酰丙酮与其配位,获得到纳米尺寸的Mn(acac)@Ui O-66、Mn(acac)@Bi-MOF、Mn@Cp-Zr Cl-L、Gd@Cp-Zr Cl-L颗粒,材料具有较强的吸附特性及较好的r弛豫度,且具有较低的生物毒性和潜在的生物成像功能。第五章用间苯二酸、三碘代间苯二酸与硝酸铜等过渡金属离子组合合成了5种混合金属离子磁性MOF材料,我们研究了它们的结构、组成、部分性质及其生物成像。第六章简短总结本论文的所取得研究结果和创新点。

关键词：金属-有机框架材料配位聚合物磁性纳米晶生物成像

xLi/HKUST-1材料的制备及其对CO2吸附性能的研究

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xLi/HKUST-1材料的制备及其对CO2吸附性能的研究

作者：周玲玲昆明理工大学

学位级别：硕士

随着经济和工业的不断发展,大气净化问题成为全球关注的热点之一。大量的二氧化碳(CO)排放导致大气中的CO浓度增加,使地球散热变得困难,大气温度不断升高,从而引起温室效应。大气中过量的CO常常会对人体健康、生物的生存与发育、物体腐... 详细信息

随着经济和工业的不断发展,大气净化问题成为全球关注的热点之一。大量的二氧化碳(CO)排放导致大气中的CO浓度增加,使地球散热变得困难,大气温度不断升高,从而引起温室效应。大气中过量的CO常常会对人体健康、生物的生存与发育、物体腐蚀和全球大气环境造成严重危害,空气污染已成为全世界城市居民生活中一个无法逃避的现实,因此如何高效节能地处理大气污染气体是一个亟待解决的重要问题。吸附法具有运行费用低、消耗能量和原料较少、无二次污染等优点。因此,通过材料的变压吸附降低大气CO浓度具有很大研究意义。而金属-有机框架材料作为一种新型材料,相比传统的吸附材料具有高的比表面积、可控的孔道结构和丰富的活性位点,对CO吸附能力强。再者,为了深入研究吸附剂与CO分子之间相互作用的机理,目前有大量的技术可以用于检测其中的吸附机理,例如原位核磁共振、X-射线衍射和漫反射傅立叶变换红外分析技术等。本论文首先采用溶剂热法合成性能较优的金属-有机框架材料HKUST-1,然后通过合成后改性的方法将碱金属锂通过浸渍法掺杂到HKUST-1材料中,通过改变碱金属锂的浓度获得不同金属掺杂量的xLi/HKUST-1材料。并借助全站式气体吸附仪(3Flex)探究不同碱金属锂掺杂量对材料CO吸附性能的影响。结果表明,当掺杂的碱金属锂浓度为2.0 mol/L时所得材料的CO吸附性能达到最大值,为102.6 cm/g。在相同条件下,该材料相比母体材料HKUST-1其吸附性能提升了一倍左右。材料改性前后的结构、成分和形貌等特性通过XRD、BET、SEM、XPS和TGA等技术进行表征。表征结果表明通过这种改性方法碱金属锂确实被掺杂到了HKUST-1材料结构中,改性后HKUST-1材料的结构得到保持,性能得到提升。同时通过掺杂碱金属锂,材料的热稳定性和再生性能未被破坏,7次重复实验后,材料仍保持90%以上的CO吸附性能。最后结合漫反射傅立叶变换红外光谱技术探究了掺杂的碱金属锂在CO吸附过程中所起的作用,研究结果表明碱金属锂改性后的材料性能提升这不仅归因于碱金属锂的掺杂使材料结构中的金属活性位点增加,而且由于碱金属锂的掺杂,改变了材料中的电子云排布和电荷分布。

关键词： CO2 吸附金属-有机框架材料 HKUST-1 锂

MOF基镍单原子的轴向卤素配位调控及其CO2电还原性能研究

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MOF基镍单原子的轴向卤素配位调控及其CO2电还原性能研究

作者：彭嘉鑫中国科学技术大学

学位级别：硕士

单原子催化材料,其活性中心金属原子孤立地分散在载体上,因在众多反应中展现出前所未有的活性和选择性,而成为非均相催化的研究前沿。单原子催化材料的催化性能很大程度上依赖于其配位环境,调控单原子催化材料的配位环境对催化性能优化... 详细信息

单原子催化材料,其活性中心金属原子孤立地分散在载体上,因在众多反应中展现出前所未有的活性和选择性,而成为非均相催化的研究前沿。单原子催化材料的催化性能很大程度上依赖于其配位环境,调控单原子催化材料的配位环境对催化性能优化显得至关重要。金属-有机框架材料(MOFs),由于其可调的组分和结构而在众多研究领域中展现出巨大的研究前景。近些年来,MOFs已成为构筑单原子催化材料的理想前驱体之一,同时其在单原子位点配位环境的调控上也显示出巨大优势。单原子氮掺杂碳材料(M-N-C),作为单原子催化材料的一个重要组成部分,其M-N4位点的高电子结构对称性不利于催化过程中的电子转移,阻碍了其催化性能的优化,而轴向配位环境调控,能够打破单原子金属位点的电子结构对称性,进而显著地增进催化性能。在本文中,我们发展了一种简便的金属卤化物后修饰策略,在预先制备的MOF衍生的氮掺杂碳材料上构筑具有不同轴向配位原子(Cl,Br和I)的Ni单原子催化材料,命名为Ni1-N-C(X)(X=Cl,Br和I)。其中,Ni1-N-C(C1),由最大电负性的C1原子在轴向进行修饰,展现出超高的CO法拉第效率(94.7%),显著优于Ni1-N-C(Br)和Ni1-N-C(Ⅰ)。在Zn-CO2电池测试中,Ni1-N-C(C1)具有超高的CO选择性和稳定性,显示出优异的性能。理论计算表明,轴向C1原子配位的单原子Ni位点能够显著促进*COOH中间体的形成,因此增进Ni1-N-C(Cl)的CＯ2还原性能。

关键词：金属-有机框架材料单原子催化材料电催化 CO2还原配位环境

漆酶在深共晶溶剂中的酶学特性及其在木质纤维素降解中的应用

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漆酶在深共晶溶剂中的酶学特性及其在木质纤维素降解中的应用

作者：范欣阳东北林业大学

学位级别：硕士

漆酶是一种底物广泛的多酚氧化酶,在工业上有着广阔的应用前景。深共晶溶剂是一种新型的绿色溶剂,可以溶解多种底物并促进一些酶促反应的进行。木质纤维素生物质作为产量巨大的农林废弃物,本身又是一种可再生的芳烃类物质与碳水化合物... 详细信息

漆酶是一种底物广泛的多酚氧化酶,在工业上有着广阔的应用前景。深共晶溶剂是一种新型的绿色溶剂,可以溶解多种底物并促进一些酶促反应的进行。木质纤维素生物质作为产量巨大的农林废弃物,本身又是一种可再生的芳烃类物质与碳水化合物资源。本文探究了深共晶溶剂对于游离漆酶与固定化漆酶的影响,在此基础上还进一步探究了漆酶对木质素模型物的降解能力,以及漆酶与深共晶溶剂联合去除木质素与预处理水解木质素纤维素的应用。本研究培养了含有漆酶LC02基因的重组大肠杆菌,通过分离纯化获得了重组细菌漆酶LC02。使用重组漆酶筛选深共晶溶剂,选择了甜菜碱基深共晶溶剂中的甜菜碱:水:甘油(BHG),甜菜碱:水:木糖醇(BHX),甜菜碱:水:山梨醇(BHS)三种深共晶溶剂,漆酶在质量分数25%的三种深共晶溶剂中的活性为97%,126%和99%。进一步测试了漆酶在三种深共晶溶剂中的动力学参数与热稳定性,在深共晶溶剂中漆酶的底物亲和性降低但转化能力提高,漆酶的催化能力在BHG深共晶溶剂中有所提升,同时漆酶的热稳定性在深共晶溶剂获得了增强。通过圆二色光谱和荧光光谱分析可知漆酶在深共晶溶剂中具有更为稳定的二级与三级结构。固定化漆酶可以提升酶的稳定性,并且使酶可以在反应中重复利用。本文合成了金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)固定化漆酶,优化了以丁香醛联氮(syringalazine,SGZ)为底物时MOFs固定化漆酶的条件。在优化后的合成条件下固定的化漆酶的酶活回收率为105.41%。通过扫描电子显微镜观察到了MOFs材料的不规则网状结。经过动力学及热稳定性的研究表明,MOFs固定化漆酶的活性,底物亲和性,催化能力和热稳定性相对于游离漆酶都有所提高,而深共晶溶剂的加入使得MOFs固定化漆酶的活性,底物亲和性,催化能力和热稳定性有着更为显著的提升。研究通过降解木质素模型物愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚(GBGE)以探究漆酶降解木质素的机制,经过HPLC-MS检测可能的中间产物,推导了在有无介体条件下可能的降解途径。对处理前后的木质纤维素样品进行傅里叶变换红外光谱检测,并优化了木质素去除的条件,最终优化后条件为500U/L浓度的漆酶,25%(w/w)BHG的深共晶溶剂作为缓冲液,1 m M的ABTS介体,在此条件下样品中约25%的木质素被去除。测定了游离与固定化漆酶预处理木质纤维素被水解的产糖率,其中游离漆酶与深共晶溶剂共同预处理组的还原糖产率最高为355.35 mg/g。

关键词：细菌漆酶金属-有机框架材料深共晶溶剂木质素模型物木质纤维素

MOF基钴单位点配位环境调控及其光催化CO2还原性能研究

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MOF基钴单位点配位环境调控及其光催化CO2还原性能研究

作者：王婧雪中国科学技术大学

学位级别：硕士

将CO转化为有价值的化学燃料是实现碳中和最理想的方法之一,其中充分利用可再生的太阳能驱动CO还原转化被认为是一个有前途的解决方案。在光催化CO还原中,单金属位点光催化剂具有极高的原子利用率,可以实现高效催化。尽管其催化性能在... 详细信息

将CO转化为有价值的化学燃料是实现碳中和最理想的方法之一,其中充分利用可再生的太阳能驱动CO还原转化被认为是一个有前途的解决方案。在光催化CO还原中,单金属位点光催化剂具有极高的原子利用率,可以实现高效催化。尽管其催化性能在很大程度上取决于催化位点的性质,催化位点周围的配位环境同样会对催化位点以及整个光催化过程产生关键的影响。因此,精确调控单位点催化中心的配位微环境可能是优化CO还原性能的关键策略。过渡金属M-Nx中心是光催化CO还原的经典催化位点,配位N原子的数目会对催化性能具有显著影响。然而,在传统的多相光催化剂中,很难在原子水平上实现催化位点周围配位N原子数目的精确调节。到目前为止,在多相光催化中,还没有实现通过精准改变N原子数来调控M-Nx单位点催化活性中心催化性能的相关研究报道。金属-有机框架(MOF)材料是一类晶体多孔固体材料,由金属氧簇/离子与有机配体相互配位连接构成,MOF具有明确的、可调的结构,可以在原子水平上进行精确修饰。因此,以MOF为平台,对催化活性位点的配位环境进行精确设计,对于调控光催化CO还原性能和研究催化位点与配位环境之间的关系具有重要意义。在本论文工作中,我们通过简单的合成后修饰(PSM)策略,构建了在Co催化位点周围具有不同配位环境的三个MOF基催化剂UiO-Co-Nx(x=2,3,4,x代表了 Co单位点周围配位N原子的数目)。通过X射线吸收光谱(XAS)确定了Co单位点周围N配位数和配位构型。在光催化CO还原中,随着Co单位点周围N原子数目的改变,UiO-Co-Nx(x=2,3,4)表现出明显不同的光催化活性,说明了催化金属位点周围配位环境对催化的重要性,其中UiO-Co-N3具有最优越的催化活性。系统的实验和理论计算揭示了 CO转化过程的机理。这项工作表明,MOF的独特优势使其成为精确设计和调节催化金属位点配位微环境的理想平台,从而可以有效实现光催化性能的优化。

关键词：金属-有机框架材料单金属位点光催化 CO2还原配位环境

三齿席夫碱类及脲基功能配合物的设计合成与性能研究

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三齿席夫碱类及脲基功能配合物的设计合成与性能研究

作者：毛青青合肥工业大学

学位级别：硕士

鉴于在异相不对称催化、能源气体储存、有机染料降解与电化学应用等方面的潜在应用价值,近年来金属-有机框架材料已成为化学领域的研究热点和重点之一。本文拟以具有生物活性的三齿希夫碱和脲基化合物为平台,设计合成尺寸、电子、配位... 详细信息

鉴于在异相不对称催化、能源气体储存、有机染料降解与电化学应用等方面的潜在应用价值,近年来金属-有机框架材料已成为化学领域的研究热点和重点之一。本文拟以具有生物活性的三齿希夫碱和脲基化合物为平台,设计合成尺寸、电子、配位能力和立体结构不同的席夫碱桥联配体,利用配位化学和晶体工程的方法构筑系列结构和功能各异的金属-有机多孔材料,并通过X-射线单晶衍射、傅里叶变换红外光谱、粉末X-射线衍射以及热重分析对材料的结构进行表征和研究。重点研究金属-有机框架材料的异相不对称催化性能,通过选定尺寸和结构不同的底物来考察催化剂的活性、普适性、选择性和循环使用性。首先,利用合成的ONO席夫碱配体通过“一锅法”合成两种Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)金属有机配合物,并研究这两种配合物在电化学方面的应用。随后,又通过溶剂热法合成了一种单核Cu(Ⅱ)的一维金属-有机配合物和一种具有双核铜结构的Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)二维双金属配合物,其中双金属结构的双核铜金属-有机配合物具有优异的催化性能,催化Friedel-Crafts烷基化反应的产率可以达到99%,且循环催化6次产率依然达到93%,在催化剂固载量很少时,也具有很高的催化活性。最后,我们探索了一种含有脲基团的Cu-MOF,了解了其结构之后,研究其催化活性,结果发现这种催化剂能够很好地催化环氧化合物的醇解反应以及Henry反应,并且对醇解反应有很好的催化效果,产率高达93%,10次循环催化产率均在87%以上。Cu-MOF还能够光催化降解多种有机染料,且易于后处理。本论文研究工作的开展为研制具有应用前景的异相催化剂以及合成具有应用前景的新型晶态金属-有机材料奠定了研究基础。

关键词：三齿席夫碱金属-有机框架材料设计合成异相催化

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MOFs混合模式色谱固定相制备及分离性能

MOFs混合模式色谱固定相制备及分离性能

作者：刘明琛河北大学

学位级别：硕士

金属-有机框架材料(MOFs)是一种新型的有机-无机杂化多孔晶体材料,由于其具有可调的多孔结构、高比表面积、良好的化学稳定性和热稳定性等性能,使其作为高效液相色谱固定相具有极大的潜能。本论文主要探索制备了新型MOF-74@SiO和ZIF-67@... 详细信息

金属-有机框架材料(MOFs)是一种新型的有机-无机杂化多孔晶体材料,由于其具有可调的多孔结构、高比表面积、良好的化学稳定性和热稳定性等性能,使其作为高效液相色谱固定相具有极大的潜能。本论文主要探索制备了新型MOF-74@SiO和ZIF-67@SiO核-壳型色谱固定相材料,并初步探索了其在混合模式色谱分离分析中的应用。全文共分三章:第一章:分为四个部分,第一部分简述了MOFs材料及其复合材料的分类;第二部分简述了MOFs材料及其复合材料的应用;第三部分简述了MOFs材料在色谱分离领域的应用;第四部分介绍了本论文的出发点和创新点。第二章:使用溶剂热法合成了MOF-74@SiO及ZIF-67@SiO两种核-壳型色谱固定相材料。首先以2,5-二羟基对苯二甲酸为有机配体,以金属镍为金属中心,通过原位生长的方法将MOF-74包覆在羧基硅球表面,制备出MOF-74@SiO核-壳型色谱固定相材料。其次以2-甲基咪唑为有机配体,以金属钴为金属中心,进而将ZIF-67包覆在羧基硅球表面,制备出ZIF-67@SiO核-壳型色谱固定相材料。结合傅里叶变换红外谱仪、扫描电子显微镜、X射线粉末衍射仪、元素分析仪、热重量分析仪、比表面积以及孔隙度分析仪对上述固定相材料进行表征,证明两种色谱固定相材料已被成功制备。第三章:本章将合成的MOF-74@SiO材料用作高效液相色谱固定相。首先采用亲水性硫脲类化合物和核酸碱基类化合物、疏水性烷基苯和多环芳烃类化合物评价了MOF-74@SiO色谱柱的保留机制,发现MOF-74@SiO色谱柱同时具有亲水和反相色谱保留机制,可实现混合模式色谱分析。采用疏水性烷基苯类化合物、多环芳烃类化合物、酚类化合物考察了MOF-74@SiO色谱柱的分离性能,并与C色谱柱进行对比。进一步采用亲水性较强的磺胺类化合物以及多种兽药考察了其分离性能,并与硅胶色谱柱进行对比。结果表明,MOF-74@SiO色谱柱能够实现样品的快速分离分析,显示了良好的分离选择性。进一步将MOF-74@SiO色谱柱用于婴幼儿面霜中氢化可的松与强的松等违规添加激素及牛奶中磺胺二甲基嘧啶与磺胺噻唑等兽药残留的分离检测,显示了良好的应用潜能。后续研究将进一步探索ZIF-67@SiO材料作为色谱固定相的应用前景。最后,对本论文所阐述的研究内容进行总结。

关键词：液相色谱固定相金属-有机框架材料核-壳结构混合模式

MOFs-PEO复合聚合物电解质的制备及性能研究

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MOFs-PEO复合聚合物电解质的制备及性能研究

作者：梁凤青中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)

学位级别：硕士

随电动汽车以及可再生能源和智能电网的不断发展,对二次电池的能量密度和安全性能的要求越来越高。以固态电解质代替传统商用的有机电解液,以锂金属为负极,构造的固态电池具有高安全性、高能量密度及长循环寿命等优势,成为近年研究的热... 详细信息

随电动汽车以及可再生能源和智能电网的不断发展,对二次电池的能量密度和安全性能的要求越来越高。以固态电解质代替传统商用的有机电解液,以锂金属为负极,构造的固态电池具有高安全性、高能量密度及长循环寿命等优势,成为近年研究的热点。固态电解质是固态电池的关键组成部分,对电池的性能具有决定性的作用,因此,设计和制备兼具高离子电导率、宽电化学窗口、良好的电极相容性的固态电解质成为发展固态电池的关键问题。固态聚合物电解质具有良好的柔韧性、易加工、可按需求设计不同的尺寸和形状,有利于工业规模化生产,受到科研界和工业界的广泛关注。但纯固态聚合物电解质存在离子电导率低、机械强度低、抑制锂枝晶的能力差等问题。基于此,本论文进行纳米材料复合聚合物电解质的研究。论文以PEO-Li TFSI电解质为基体,与金属-有机框架(metal-organic framework,简写为MOF)材料、MOF基离子导体以及由MOF基离子导体和LiLaZrO(LLZO)构成的多级离子导体等填料复合,制备出不同类型的复合聚合物电解质,探讨填料对聚合物电解质的离子传输特性和电化学性能的影响。主要研究结果总结如下:(1)通过两步法水热合成尺寸为80-150 nm的Ui O-66纳米材料,将其与PEO-Li TFSI聚合物电解质进行复合,通过溶液浇铸技术制得Ui O-66/PEO复合聚合物电解质。研究发现,当Ui O-66的含量为10 wt%时,该复合聚合物电解质中具有较高的离子电导率(25℃时3.0×10 S/cm,60℃时5.8×10 S/cm),宽的电化学窗口(4.9V ***/Li),较高的锂离子迁移数(0.36);此外,该复合聚合物电解质具有良好的金属锂接触稳定性和抑制锂枝晶生长的能力,组装的Li|Ui O-66/PEO|Li电池在60℃、0.15 m A cm电流密度的条件下可稳定循环1000 h。(2)基于MOF材料的纳米多孔性质,通过毛细吸附作用,将锂盐离子液体(Li-IL)束缚在Ui O-66的孔笼内,制得保留MOF材料特性的MOF基离子导体(Li-IL@MOF,简写为LIM)。利用LIM复合PEO-Li TFSI聚合物电解质,制得LIM/PEO复合聚合物电解质。研究发现,在该复合聚合物电解质中LIM可传输Li,离子电导率随LIM含量的增加而提高,当LIM含量达70 wt%时,该电解质具有高的室温离子电导率(1.0×10 S/cm);由于固体含量高,该比例的LIM/PEO复合聚合物电解质具有很强的抑制枝晶生长的能力,组装的对称电池Li|LIM/PEO|Li在60℃、0.15 m A cm的电流密度下循环2500 h未出现短路现象。(3)利用LIM的纳米性质和润湿性,以其为辅助填料,和LLZO颗粒组成多级填料,并复合PEO-Li TFSI聚合物电解质,制备高固含量的LLZO/LIM/PEO复合聚合物电解质。由于纳米效应,LIM富集在LLZO颗粒周围,Li-IL通过MOF的开放孔道直接与LLZO接触,实现快速的晶界离子传输;固体核磁共振实验表明,该复合聚合物电解质主要通过LLZO-LIM导电通道传递Li。填料含量为70 wt%的复合聚合物电解质的离子电导率达到5.8×10 S/cm(25℃)和5.2×10 S/cm(60℃),抗拉强度为4.95 MPa,锂离子迁移数高达0.59;而且,该复合聚合物电解质与金属锂电极之间具有良好的界面稳定性,可在很大程度上抑制锂枝晶的生长。组装的对称Li|LLZO/LIM/PEO|Li电池60℃时在0.15 m A cm的电流密度下可稳定循环超过4800 h,在0.30 m A cm的电流密度下可稳定循环超过550 h。将此电解质应用于Li Fe PO|Li电池,经0.1 C倍率循环50次后,正极活性材料的放电比容量达127.7m Ah g,容量保持率为88.71%。

关键词：复合聚合物电解质金属-有机框架材料固态电池离子电导率导电机理

两种新型晶态多孔材料的制备及其荧光传感性能研究

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两种新型晶态多孔材料的制备及其荧光传感性能研究

作者：张鑫中国计量大学

学位级别：硕士

新型晶态多孔材料是多类由有机-无机分子杂化基元或有机构建分子通过配位键、氢键或共价键链接而形成的具有有序多孔结构的新型多孔材料的总称。其中金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)与氢键-有机框架材料(Hydrogen-bon... 详细信息

新型晶态多孔材料是多类由有机-无机分子杂化基元或有机构建分子通过配位键、氢键或共价键链接而形成的具有有序多孔结构的新型多孔材料的总称。其中金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)与氢键-有机框架材料(Hydrogen-bonded Organic Frameworks,HOFs)作为新型晶态多孔材料,以其多样可调的结构、较大的比表面积和丰富的活性位点等优点受到广泛关注,特别是在金属离子和有机小分子荧光传感领域展现出巨大的应用潜力。然而,研制兼具高灵敏度和高选择性的优异荧光传感性能的多孔材料尚存在较大困难。目前,MOFs材料的荧光传感应用研究主要基于大尺寸的MOFs材料的制备。大尺寸MOFs材料的分散性差、与特定目标分析物不能很好地接触,限制了其荧光传感灵敏度的提高。相比于MOFs材料,饱含氢键和π-π相互作用的HOFs材料具有更高的结构灵活性、更易于合成、纯化和再生的优点,然而目前HOFs材料的荧光特性和荧光传感性质的研究尚在起步阶段。针对上述科学问题,本文开展了纳米级MOFs材料的制备及其对硝基芳烃化合物小分子的荧光传感研究;同时探索了HOFs材料的制备、荧光特性和荧光传感性能,研究的过程与结论如下:(1)通过溶剂热法合成了一种比较罕见的纳米级钛基MOF—ZSTU-2(Ti(μ-O)(μ-OH)(BTB)(DMF)),其中有机配体为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(HBTB),并研究了该MOF材料对硝基芳烃化合物的荧光探测性能。ZSTU-2的荧光发射峰位于366 nm,可归因为其有机配体的发光。实验表明,当加入PA的浓度为2.53×10M时,ZSTU-2的荧光强度淬灭超过90%。ZSTU-2对PA的荧光探测淬灭系数Ksv为2.266×10M,探测极限为2.37μM。荧光探测机理可归因为荧光共振能量转移(FRET)和光诱导电子转移(PET)。(2)通过液相扩散法在室温下合成了多孔材料HOF-11(CHNO),其有机构建分子为三(4-羧基苯基)胺(HTCPA),并研究了HOF-11的荧光特性及对金属离子和硝基芳烃化合物的荧光探测性能。HOF-11通过分子间的氢键连接形成互穿的多孔三维网络。HOF-11的荧光可归因为其有机构建分子的发光,随着HOF-11悬浊液浓度的增加,其荧光发射峰强度明显增强;荧光发射峰峰位微弱红移。同时,HOF-11是一种对金属离子和硝基芳烃化合物多响应的荧光传感材料,其对Fe和2,6-DNT表现出显著的荧光淬灭效应,而对Zr表现出荧光强度的增强及发射峰峰位的红移。HOF-11对Fe的淬灭系数Ksv为4×10M,探测极限为3.6μM。2,6-DNT的淬灭系数Ksv为5.4×10M,探测极限为1.93μM。(3)采用具有超大π共轭体系的有机构建分子1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘(HTBAPy)成功设计并制备了具有高比表面积的多孔HOF材料PFC-1(CHO)。PFC-1中有机构建分子之间通过氢键连接,延伸为二维正方形层,层与层之间通过π-π堆积作用形成三维网络。PFC-1的荧光可归因为其有机构建分子的发光。随着PFC-1悬浊液浓度的增加,其荧光发射峰强度明显减弱;荧光发射峰峰位逐渐红移,可归因为激基缔合物的形成。PFC-1是一种对金属离子和硝基芳烃化合物多响应的荧光传感材料。PA对PFC-1表现出显著的荧光淬灭效应。PFC-1荧光对不同金属离子的响应可分为三类:荧光发射峰强度的淬灭;荧光发射峰之间强度比值的变化;荧光发射峰峰位的位移。Cr对PFC-1表现出明显的峰位强度比值的变化。而对于Al和Sc,PFC-1则表现出荧光强度的增强和荧光峰位的红移。PFC-1对PA的淬灭系数Ksv为9.14×10M,探测极限高达0.75μM;对Cr的淬灭系数Ksv为2.24×10M,探测极限高达0.131μM。

关键词：金属-有机框架材料氢键-有机框架材料荧光传感金属离子硝基芳烃化合物

荧光金属有机配位聚合物的合成及在生物环境污染物检测的研究

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荧光金属有机配位聚合物的合成及在生物环境污染物检测的研究

作者：周兆迪北京农学院

学位级别：硕士

金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类新型的自组装无机-有机杂化微孔材料,在气体储存分离、药物输送、光学应用、化学传感、质子传导、多相催化研究等领域受到了极大的关注,具有潜能和优势。随着社会的发展,有害金... 详细信息

金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类新型的自组装无机-有机杂化微孔材料,在气体储存分离、药物输送、光学应用、化学传感、质子传导、多相催化研究等领域受到了极大的关注,具有潜能和优势。随着社会的发展,有害金属阳离子、阴离子、抗生素和农药等污染物是生活、农业、医药工业排放的主要污染物的一部分,过量使用会对人类和其他物种造成严重损害。研究能够高效灵敏快速地针对这些污染物的检测方法已成为热门话题。本文从荧光检测方法的角度,研究荧光金属有机框架材料对无机离子、抗生素和农药等污染物的荧光传感性能。本文主要合成了一种羧酸类配体4,4’-(1,4-亚苯基)二(亚甲基氧基)二苯甲酸(HPMBB)和一种含氮类配体3,5-二(1,2,4-三唑-1-基)吡啶(DTP),在溶剂热法下通过与镧系金属盐和过渡金属盐合成出了9个新结构荧光金属有机框架材料,通过单晶X射线单晶衍射、热重分析、红外光谱、元素分析、粉末X射线衍射、荧光光谱等方法对这些材料进行表征和定性,然后探究了这些材料对无机离子、抗生素、农药和氨基酸的荧光传感性能。主要研究内容如下:1、通过HPMBB配体与Eu(III)离子和Tb(III)离子合成了两种新结构配合物Eu-MOF和Tb-MOF,即[Eu(PMBB)(HO)](Eu-MOF)和[Tb(PMBB)(HO)](Tb-MOF),两种材料均为三维结构,具有较好的水稳定性。荧光传感实验表明,Eu-MOF对Fe、CrO和抗生素头孢克肟(CFX)、呋喃西林(NFZ)及农药吡虫啉(IMI)和烯啶虫胺(NTP)具有较高灵敏度;Tb-MOF对Fe、CrO、Mn O和抗生素头孢克肟(CFX)及农药吡虫啉(IMI)具有较高灵敏度,可作为荧光传感器使用。2、通过DTP配体与两种羧酸类配体1,3,5-苯三甲酸(BTC)和1,4-萘二甲酸(NTD)与Zn(II)离子合成了两种新结构配合物Zn-1和Zn-2,即[Zn(BTC)(DTP)(HO)]·(HO)(Zn-1)和[Zn(NTD)(DTP)](Zn-2),Zn-1为二维结构,Zn-2为三维结构,均具有良好水稳定性。经过荧光传感实验证明,Zn-1对Fe、CrO、Mn O和抗生素头孢克肟(CFX)及农药吡虫啉(IMI)有较高灵敏度;Zn-2对Fe、CrO、Mn O和抗生素呋喃妥因(NFT)及农药吡虫啉(IMI)有较高的灵敏度,可作为荧光传感器。3、基于DTP配体与两种羧酸类配体对苯二甲酸(PTA)和BTC与Zn(II)离子合成了两种新结构配合物CP-1和CP-2,即[Zn(PTA)(DTP)(HO)]·(DMF)(CP-1)(DMF=N,N-二甲基乙酰胺)和[Zn(BTC)(DTP)]·(CHCN)·(HO)(CP-2),CP-1为链状一维结构,CP-2为二维结构,均具有良好水稳定性。荧光传感实验表明,CP-1对Fe、CrO和农药苯嗪草酮(MMT)有较高灵敏度;CP-2对Fe、CrO和农药吡虫啉(IMI)有较高的灵敏度,可用作荧光传感器。4、基于DTP配体与两种羧酸类配体5-硝基间苯二甲酸(NIP)和硝基对苯二甲酸(NTP)与Cd(II)离子合成两种新结构配合物Cd-1和Cd-2,即[Cd(NIP)(DTP)(HO)]·HO(Cd-1)和[Cd(NTP)(DTP)(Et)(HO)]·(HO)(Cd-2)(Et=乙醇),两种材料均为二维结构,具有良好水稳定性。通过荧光传感实验,Cd-1和Cd-2对Fe、CrO有高灵敏度(λ=250/290 nm),对农药烯啶虫胺(NTP)(λ=250 nm)和苯嗪草酮(MMT)(λ=290 nm)有高灵敏度,可作为有效荧光传感器。5、基于DTP配体与一种羧酸类配体5-氨基间苯二甲酸(AMP)与Cd(II)离子合成一种新结构配合物Cd-78,即[Cd(AMP)(DIP)(HO)]·(HO),该材料为二维结构。通过荧光传感实验,Cd-78对农药敌百虫(DIP)(λ=225 nm),农药吡虫啉(IMI)(λ=250 nm)和农药苯嗪草酮(MMT)(λ=315 nm)有较高灵敏度,对酸性氨基酸Glu(λ=225/250/315 nm)有较高灵敏度,可作为荧光传感器。进一步探究了离子、抗生素和农药污染物对材料的荧光猝灭主要是由于荧光内滤效应(Inner Filter Effect,IFE)和荧光共振能量转移(fluorescence resonance energy transfer,FRET)等机理引起的,对于酸性农药和酸性氨基酸也存在由于pH变化导致Cd-78结构改变,致使荧光变化的可能。

关键词：金属-有机框架材料荧光传感抗生素农药离子