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离子液体修饰的MOFs在聚合物电解质中的应用

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应用化工 2022年第9期51卷 2613-2617页

作者：杨锦福郭立升孙松薛照明安徽大学化学化工学院安徽合肥230601

选用锂离子液体(Li-IL)填充金属有机框架材料(MOFs)中合成简单的MOF-5,形成离子导体Li-IL@MOF-5(LM)。将LM与PEO/PVDF结合,采用溶剂浇铸法制备用于锂离子电池的复合聚合物电解质(CPEs)。研究LM的含量在不同温度下对CPE的电化学及电池性... 详细信息

选用锂离子液体(Li-IL)填充金属有机框架材料(MOFs)中合成简单的MOF-5,形成离子导体Li-IL@MOF-5(LM)。将LM与PEO/PVDF结合,采用溶剂浇铸法制备用于锂离子电池的复合聚合物电解质(CPEs)。研究LM的含量在不同温度下对CPE的电化学及电池性能的影响。结合X-射线衍射光谱分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和差示扫描量热仪(DSC)对CPE进行形貌及结构分析;使用电化学工作站对CPE进行电化学性能表征;使用电池测试系统对CPE组装成的全固态锂离子电池进行电池性能表征。结果表明,当LM含量为40%时,该CPE在60℃时的离子电导率为3.65×10^(-4)S/cm,组装成的全固态锂离子电池在0.2 C下充电比容量达到149.8 mAh/g。

关键词：锂离子电池复合聚合物电解质金属-有机框架材料锂离子液体

MOFs衍生多孔碳材料的电磁波吸收性能调控及仿真研究

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MOFs衍生多孔碳材料的电磁波吸收性能调控及仿真研究

作者：孙彩红盐城工学院

学位级别：硕士

数字化、高频化电磁设备的快速发展,在改善了人们的生活水平的同时也带来了严重的电磁污染,导致人体的免疫力快速下降,增加人体患病的机率。电磁吸收和电磁屏蔽是防治电磁污染的两种常用方式,其中作为电磁吸收的重要组成部分,电磁波吸... 详细信息

数字化、高频化电磁设备的快速发展,在改善了人们的生活水平的同时也带来了严重的电磁污染,导致人体的免疫力快速下降,增加人体患病的机率。电磁吸收和电磁屏蔽是防治电磁污染的两种常用方式,其中作为电磁吸收的重要组成部分,电磁波吸收材料(吸波材料)能够将电磁能量直接转化为热能耗散掉,避免了电磁屏蔽带来的二次污染问题。磁性金属材料是研究较早、性能较好的一类吸波材料,但磁性金属密度大、填充量高、易氧化腐蚀。相比之下,金属-有机框架(MOFs)衍生碳材料表现出的高熔点、优异的介电性能、良好的机械和化学稳定性,成为一类理想的介电损耗型材料。石墨烯(RGO)存在各种缺陷,且自身有很多含氧官能团,质量轻,比表面积大,有助于电磁波的衰减。本研究在钴MOFs基础上,掺杂不同比例锰离子,形成钴锰双金属MOFs,再通过煅烧得到了钴/一氧化锰/多孔碳复合材料,探究了金属离子比例对复合材料吸波性能的影响;然后与RGO复合,研究了RGO含量对复合材料的电磁波吸收性能影响规律;阐明了复合材料的吸波性能增强机理;最后应用满足广义匹配规律的多层吸波材料的功率反射率公式,结合实际材料的电磁参数,利用三维结构电磁场仿真软件(HFSS)对所选取的吸波材料进行了雷达散射截面(RCS)模拟仿真。具体研究内容与结果如下:(1)以六水合氯化钴(CoCl·6HO)为原料,采用水热法制备出前驱体Co-MOF-74,并在N气氛下800℃煅烧3 h,得到钴/多孔碳(Co/PC)复合材料。所得样品纯度高,无其他杂质,呈圆球状,分散较均一。Co/PC复合材料在厚度为2.0 mm,频率为12.9 GHz时,最小反射损耗(RL)值为-39.0 d B,有效吸收带宽(EAB)值为4.0 GHz(11.0-15.0 GHz)。(2)以六水合氯化钴(CoCl·6HO)和四水合氯化锰(Mn Cl·4HO)为原料,采用水热法制备出不同摩尔比的前驱体Co Mn-MOF-74,并在N气氛下800℃煅烧3 h,得到钴/一氧化锰/多孔碳(Co/MnO/PC)复合材料。样品呈对称形莲花状,结晶性较好,分散均匀。钴、一氧化锰与多孔碳之间的协同效应改善了吸波材料的阻抗匹配特性。随着锰含量的增加,材料的复介电常数增加。当Co与Mn的摩尔比为1:2,匹配厚度为2.0 mm,频率为15.3 GHz时,RL值为-47.6 d B,EAB值为5.7 GHz(12.3-18.0 GHz)。当Co与Mn的摩尔比为1:3,匹配厚度为3.0 mm,频率为10.2 GHz时,RL值为-46.0 d B,EAB值为3.4 GHz(8.6-12.0GHz)。(3)通过改进的Hummers法制备了氧化石墨烯(GO),将其与Co/MnO/PC(Co与Mn摩尔比为1:3)复合材料复合的同时进行热还原,制备得到钴/一氧化锰/多孔碳/还原氧化石墨烯(Co/MnO/PC/RGO)复合材料。对称形莲花状的Co/MnO/PC负载在片层状RGO的表面,不同组分之间产生界面极化,RGO的引入不仅使得材料表面拥有大的比表面积和更多的缺陷,产生介电损耗,而且可以使得复合材料的EAB变宽,RL变强。当RGO的加入量为9 wt%时,在匹配厚度为2.0 mm,频率为14.0 GHz时,RL值由-46.0 d B增加到-50.1 d B,EAB值由3.4 GHz(8.6-12.0 GHz)增加到5.1 GHz(11.9-17.0 GHz)。(4)与理想导体相比,Co/PC复合材料在-90°时RCS值由7.9 d B·m下降到1.8 d B·m;引入金属Mn,CMC-2复合材料在-112°时RCS可达-37.1 d B·m,在θ为-90°时,RCS值由7.9 d B·m下降到-3.4 d B·m;对于Co/MnO/PC/RGO复合材料,在θ为-90°时,RCS值由7.6 d B·m下降到-4.4 d B·m,在-112°时RCS值可达-40.3 d B·m。引入金属Mn和RGO均显著抑制了电磁波在网格结构上的散射,表明材料具有良好的电磁波吸收性能。RCS仿真模拟结果与实验结果一致。

关键词：阻抗匹配金属-有机框架材料吸波性能雷达散射截面

金属-有机悬浮离子催化剂的制备以及电催化有机合成性质

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金属-有机悬浮离子催化剂的制备以及电催化有机合成性质

作者：郭伟伟浙江大学

学位级别：硕士

有机电化学合成是通过使用电子或空穴代替传统氧化剂或还原剂的一种环境友好、原子经济和可替代传统化学合成方法的手段,通过调节反应电势可以很容易调节反应活性,使某些复杂的反应在温和条件下进行。2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)... 详细信息

有机电化学合成是通过使用电子或空穴代替传统氧化剂或还原剂的一种环境友好、原子经济和可替代传统化学合成方法的手段,通过调节反应电势可以很容易调节反应活性,使某些复杂的反应在温和条件下进行。2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)及其衍生物是一类环境友好的催化剂,已经被广泛应用于电化学有机合成。TEMPO在阳极氧化生成TEMPO+,具有很高的催化活性,已经被广泛应用于醇氧化、生物质氧化、C-H键活化等电化学反应。但是TEMPO+很容易扩散到阴极发生电化学降解而失去催化活性,从而降低了催化效率与法拉第效率。同时,反应结束后均相TEMPO催化剂很难分离,不容易实现循环使用。金属-有机框架(MOFs)是由有机配体和金属离子/簇构成的一类多孔材料,具有孔隙率高、比表面积大、孔径可调控等特点。根据MOFs具有可调控的孔道以及性质,很容易引入不同的氧化还原中心实现非均相催化。但由于MOFs具有较差的导电性,限制了MOFs在电有机合成中的应用。我们发展了一种解决MOFs导电性的策略,通过将离子型电催化剂悬浮于带电MOFs的孔道中,显著提高了 MOFs的导电性和电催化产物选择性。首先,我们通过后修饰法制备了己烷咪唑基(HIM)阳离子MOF MIL-101(Cr)-HIMBr,然后通过离子交换将阴离子TEMPO-SO3-引入到阳离子MOF MIL-101(Cr)-HIM的孔道中,合成了悬浮离子催化剂(SIC)TEMPO-S03@MIL-101(Cr)-HIM。阳离子型MOF材料MIL-101(Cr)-HIMBr比中性MIL-101(Cr)具有较高的导电性。悬浮离子电催化剂TEMPO-SO3@MIL-1O1(Cr)-HIM在电催化苄胺氧化自身偶联的反应中表现出了较高的选择性与稳定性。其次,我们通过后修饰法制备了乙烷咪唑基(EIM)阳离子MOFs材料MIL-53(M)-EIMBr(M=Fe,Cr,A1),通过离子交换将阴离子TEMPO-SO3·引入到阳离子MOFs的孔道中,合成了悬浮离子电催化剂TEMPO-SO3@MIL-53(M)-EIMBr(M=Fe,Cr,A1),在TEMPO-SO3-和节点金属离子的协同催化作用下,实现了高选择性电催化苯偶姻衍生物氧化制备相应的苯偶酰化合物。

关键词：有机电化学合成金属-有机框架材料悬浮离子电催化剂离子交换

铁(铟)基MOF光催化剂的设计、衍生及光催化CO2还原性能研究

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铁(铟)基MOF光催化剂的设计、衍生及光催化CO2还原性能研究

作者：檀军浙江师范大学

学位级别：硕士

金属-有机框架(MOF)材料,具有极大的比表面积、均匀且可调节的多孔结构,在催化方面具有广泛的应用前景。在催化体系中,由于三维MOF表面暴露的位点较少,而二维MOF材料能够直接暴露更多的活性位点,因此,被认为是一种更加高效的光催化剂。F... 详细信息

金属-有机框架(MOF)材料,具有极大的比表面积、均匀且可调节的多孔结构,在催化方面具有广泛的应用前景。在催化体系中,由于三维MOF表面暴露的位点较少,而二维MOF材料能够直接暴露更多的活性位点,因此,被认为是一种更加高效的光催化剂。Fe(In)基MOF光催化剂结构规则且容易制备,是一种非常有潜力的光催化剂。但Fe(In)基MOF光催化剂也存在一些明显弱点:一方面,Fe(In)基MOF材料对可见光响应范围窄,吸光系数较低,限制了其对太阳光的充分利用;另一方面,Fe(In)基MOF材料最低未占分子轨道(LUMO)位置与一些能源催化反应的还原电位不匹配。针对Fe(In)基MOF材料存在的以上问题,本论文主要做了以下几个方面的工作:首先,为了解决Fe-MOF光催化剂对可见光响应有限的问题,我们提出以[Ru(bpy)]作为敏化剂、二维Fe-MOF纳米片(Fe MNS)作为催化剂,构建染料敏化光催化体系的方案,成功用于光催化CO还原。[Ru(bpy)]具有较好的可见光吸收性能,利用二维MOF材料比表面积大,暴露活性位点多的优势,染料上的电子得以更有效地注入Fe MNS上进行光催化CO还原反应。实验发现,通过染料的敏化,染料电子的注入可以显著提升MOF材料的费米能级,从而提高其还原电位,使其能够进行CO还原为CO的催化反应。为了进一步提高Fe-MOF的光催化性能,我们通过掺杂Co离子来优化材料的电子结构,进而通过调控不同金属的比例来调控Fe/Co-MOF的光催化活性。其次,利用表面等离子体热电子注入机制,我们在Fe MNS表面负载等离子体金属AuNRs,构建了AuNRs/Fe MNS复合纳米结构,成功用于光催化CO还原。一方面,等离子体金属AuNRs可作为吸光单元,可以有效的吸收可见光,弥补了Fe-MOF吸光不足的缺陷;另一方面,AuNRs注入的热电子也可以显著提高Fe-MOF的费米能级位置,从而实现从CO到CO的还原反应;再次,所形成的AuNRs/Fe MNS金属-半导体异质结界面,有利于等离子体共振产生的热电子转移到Fe基MOF纳米片上。结果显示,Fe基MOF纳米片在等离子体共振光催化体系中表现出优异的光催化活性。我们也系统探究了不同组分对光催化性能的影响关系,对相应的光催化机理进行阐述。最后,考虑到In基MOF存在可见光范围窄和最低未占分子轨道(LUMO)位置与特定催化反应还原电位不匹配的问题,我们提出以MOF为模版衍生金属硫化物异质结的策略,使用吸附Mn后的MIL-68(In)微米棒为模版直接硫化获得具有分级结构的MnS和InS纳米片复合光催化剂。由于Mn和In很好的分散在模版中,硫化后每一个颗粒中可以产生很多小的MnS/InS p-n异质结。p型MnS和n型InS在形成p-n异质结后能形成很强的内建电场,有利于电荷分离和载流子迁移到催化剂表面。我们发现所制备的MnS/InS p-n异质结,其CO还原的光催化活性相比单独的MnS和InS有显著的提高。我们也对MnS/InS分级结构材料进行了详细表征,并对其光催化机理进行了探讨。

关键词：光催化二氧化碳还原金属-有机框架材料染料敏化等离子体共振 p-n异质结

基于三羧酸配体的微孔MOFs的制备及其荧光传感与吸附性能研究

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基于三羧酸配体的微孔MOFs的制备及其荧光传感与吸附性能研究

作者：张小飞杭州电子科技大学

学位级别：硕士

金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由金属离子(簇)与有机配体在一定条件下通过配位自组装成的一类配位聚合物。MOFs因其结构和功能的多样性、多孔性、可设计性及可修饰性,在气体存储与分离、药物缓释与生物成像、催... 详细信息

金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由金属离子(簇)与有机配体在一定条件下通过配位自组装成的一类配位聚合物。MOFs因其结构和功能的多样性、多孔性、可设计性及可修饰性,在气体存储与分离、药物缓释与生物成像、催化、荧光传感、吸附等领域被广泛使用。然而,目前MOFs基的荧光传感平台大多只能进行单目标检测、单峰检测、检测限有待进一步提高,此外MOFs材料作为吸附剂大多稳定性较差、不能同时进行多种染料的吸附。因此,针对MOFs在荧光传感及吸附领域存在的问题,结合MOFs的多孔性、可设计性及可修饰性,成功制备了可分别应用于药物、金属离子的荧光传感以及有机染料吸附的MOFs材料。具体工作内容如下:1、选用三羧酸配体2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪(HTATB)作为有机配体,通过溶剂热反应合成了一种具有三维结构的微孔Tb-MOF(Tb-TATB)。Tb-TATB具有一定的水稳定性、较好的发光性能以及优异的热稳定性,为荧光检测奠定了基础。由于对激发能的竞争吸收,Tb-TATB能够实现对Fe、Cu及α-氰基-4-羟基肉桂酸(α-CHC)的荧光猝灭型检测,并具有较低的检测限,检测限分别为4.84μM、2.92μM、1.96μM,实现了对Fe、Cu及α-CHC的多功能传感。2、选用三羧酸配体2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪(HTATAB)作为有机配体,以In作为金属中心,通过溶剂热法合成了一种具有微孔结构的阴离子型MOFs材料(TATAB-In)。TATAB-In具有良好的热稳定性及优异的水稳定性,为水溶液中的有机染料吸附奠定了基础。由于TATAB-In的孔洞结构、阴离子型的框架以及多功能位点的存在,实现了对有机染料较好的吸附效果,吸附性能VB>BG>MB>R6G>RB>MO>CR,在24 h内几乎能完全吸附VB、BG、MB等染料。此外,TATAB-In还能够很好的实现对两种染料的混合分离。这项工作实现了对多种单一染料的有效吸附、以及两种混合染料的吸附分离。3、以阴离子型微孔MOFs材料TATAB-In作为前体,在其框架内引入Tb得到了具有Tb特征发光的材料Tb@TATAB-In。基于稀土Tb的特征发光及配体的荧光,Tb@TATAB-In能够实现对Fe的灵敏检测及Cu的比例型检测。Tb@TATAB-In对Fe的检测限为1.52μM,对Cu的比例型检测限为8.91μM。基于Tb@TATAB-In对Cu和Fe的不同荧光响应,设计了一个可用于区分Cu和Fe的解码器逻辑门。相比于Tb-TATB而言,Tb@TATAB-In对Cu及Fe的检测灵敏度均获得了较大提升。

关键词：金属-有机框架材料荧光传感吸附金属离子有机染料

金属—离子液体体系催化二氧化碳合成环状碳酸酯研究

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金属—离子液体体系催化二氧化碳合成环状碳酸酯研究

作者：李一凡天津科技大学

学位级别：硕士

将CO化学转化为高值化学品契合“碳中和、碳达峰”这一国家重大战略需要。针对CO合成环状碳酸酯反应现存反应条件苛刻、催化剂活性低和循环使用性差等问题,本论文设计开发了金属-离子液体催化体系,对温和条件下CO化学转化为环状碳酸酯... 详细信息

将CO化学转化为高值化学品契合“碳中和、碳达峰”这一国家重大战略需要。针对CO合成环状碳酸酯反应现存反应条件苛刻、催化剂活性低和循环使用性差等问题,本论文设计开发了金属-离子液体催化体系,对温和条件下CO化学转化为环状碳酸酯类化合物开展了一系列研究,主要研究内容如下:（1）发现以碘化锌/1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（Zn I2/[Bmim][OAc]）体系为催化剂,在温和条件下（常温常压）可以高效催化CO与环氧化合物的环加成反应。在最优的反应条件下,制备的环状碳酸酯产率高达99%。该催化体系在连续催化5次后依然保持了较高的催化活性,具有良好的可循环使用性。通过实验研究,得到了可能的催化反应机理。这种环境友好、催化活性高且易于重复使用的催化体系为CO与环氧化合物反应合成环状碳酸酯的工业化提供了新思路。（2）以离子液体体系为电解质,采用原位模板电化学合成法制备了含Cu（I）的金属-有机框架材料[Cu]-Cu-BTC,以[Cu]-Cu-BTC/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[Emim]OAc）体系作为催化剂,实现了温和条件下（30℃,1.0 MPa）高效催化CO与炔丙醇的羧环化反应,得到了较高产率的α-亚甲基环状碳酸酯。此催化体系易于分离,在循环使用5次后催化活性未见明显降低。根据实验结果提出了可能的催化机理。这种制备简单、易分离回收、循环使用性好、绿色安全的催化体系为催化合成α-亚甲基环状碳酸酯提供了新思路。

关键词：二氧化碳环状碳酸酯离子液体金属-有机框架材料温和条件

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穿插网格吸附CO2的性能研究

穿插网格吸附CO2的性能研究

作者：吴小六东华理工大学

学位级别：硕士

随着全球气候变暖而引起的温室效应、冰川融化、海平面上升等一系列严重问题已经越来越受到了人们的普遍重视。捕集CO2并对其进行资源化利用是控制CO2排放量的重要手段之一。随着社会和经济的发展,节能和环保成为材料发展的前提,因此,... 详细信息

随着全球气候变暖而引起的温室效应、冰川融化、海平面上升等一系列严重问题已经越来越受到了人们的普遍重视。捕集CO2并对其进行资源化利用是控制CO2排放量的重要手段之一。随着社会和经济的发展,节能和环保成为材料发展的前提,因此,开发一系列高选择性吸附、可循环使用、环保节能的CO2吸附材料迫在眉睫。本文研究根据MOFs材料的最新研究进展,选用酰胺和光敏配体与不同的羧酸和锌盐构筑了六个具有不同穿插结构的金属-有机配位聚合物。并对它们的结构、热稳定性、气体吸附性能以及部分配合物的光敏性能进行了研究。具体内容如下:通过溶剂热法,选择含氧的偶氮苯-4,4?-二羧酸(H2AzDC)配体,含氮的酰胺配体L1和L2。选择末端吡啶环上氮原子位置不同的酰胺配体L1和L2(L1为间位,L2为对位),通过调控酰胺配体的配位点设计出具有不同穿插次数的配合物1和2。其中配合物1结晶在P2/c空间群,具有二重穿插的三维α-Po拓扑网格结构,溶剂占有率高达66.6%,展现出良好的CO2选择性吸附,但是CO2吸附量却很小(3.9cm3/g,293K,100kPa)。配合物2是结晶在C2/c空间群,溶剂占有率为47.4%,具有四重穿插的三维α-Po拓扑网格结构。研究表明配合物2表现出优良的CO2选择性吸附,在293K,100kPa时CO2吸附量达到35.3cm3/g。此结果表明配合物穿插次数越高,溶剂占有率相对较低,但形成的配合物相对较稳定,表现出了较高的CO2吸附量。(L1=N1,N4-双(3-吡啶基)对苯二甲酰胺;L2=N1,N4-双(4-吡啶基)对苯二甲酰胺;H2AzDC=偶氮苯-4,4’-二羧酸)通过溶剂调控,设计一种酰胺配体L3以及偶氮苯-4,4?-二羧酸配体(H2AzDC)合成了两种不同穿插结构的配合物3和4。配合物3的独立单元为双核结构,形成四重穿插的三维α-Po拓扑网格,溶剂占有率为49.1%。配合物4的独立单元为单核结构,具有二重穿插的三维结构,形成一个未经文献报道的拓扑结构,溶剂占有率为57.2%。配合物3和4的气体吸附研究表明它们对CO2都具有良好的选择性吸附,在293K,100kPa时,配合物3和4的CO2吸附量分别为25.6cm3/g,43.2cm3/g,这与它们的溶剂占有率的大小是一致的。(L3=N4,N4’-双(吡啶基)-4,4’-联苯二甲酰胺)(3)通过混合溶剂法(溶剂/水),选择含氮的光敏配体二芳烯类配体L4和含氧的4,4?-联苯二甲酸(H2bpdc)配体,合成了首例二芳烯类多孔金属-有机框架材料(DMOF)。配合物5中的二芳烯类配体(L4)在光照下发生了开环-闭环的反应,为此我们对配合物5进行了光控CO2的吸附/释放研究,结果表明,298K时,配合物5的吸附量为20.1cm3/g,是无紫外灯下照射的4倍(5.0cm3/g),且在可见光触发下表现出了75%的静态CO2释放效率,远远大于文献中所报道的(多孔材料在静态时释放率为42%)[12],这是前所未有的,表明这一材料在低能耗CO2吸附/释放领域中有重要应用价值。(L4=4,4’-(4,4’-(全氟环戊-1-烯-1,2-二基)双(5-甲基噻吩-4,2-二基))联吡啶)(4)在配合物5的研究基础上,我们设想再引入一个光敏型配体,偶氮苯-4,4?-二羧酸与二芳烯类配体L4结合,期望能够合成出更出色的低能耗CO2吸附/释放MOF材料。根据这种设想合成了配合物6,它具有四重穿插的α-Po拓扑网格结构。通过研究发现配合物6不具有光敏性,这一现象表明二芳烯类配体的开环-闭环反应是需要一定空间的,并不是在任何情况下都可以发生光致变色现象。我们正通过调控温度、溶剂等条件对其进行下一步的研究。

关键词：金属-有机框架材料酰胺配体二芳烯配体穿插结构 CO2吸附

聚合物基润滑油添加剂的合成与摩擦学性能研究

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聚合物基润滑油添加剂的合成与摩擦学性能研究

作者：李雪净兰州大学

学位级别：硕士

润滑油添加剂的使用可以在一定程度上改善基础润滑油的摩擦学性能。这一点已在科学研究和工程应用中达成广泛的共识。随着研究的不断深入,聚合物基润滑添加剂表现出卓越的润滑性能。从原子、分子、超分子等三个层次上来讲,带有配位基团... 详细信息

润滑油添加剂的使用可以在一定程度上改善基础润滑油的摩擦学性能。这一点已在科学研究和工程应用中达成广泛的共识。随着研究的不断深入,聚合物基润滑添加剂表现出卓越的润滑性能。从原子、分子、超分子等三个层次上来讲,带有配位基团的聚合物添加剂比小分子更有优势:与摩擦副表面的配位作用位点更多,自组装薄膜更厚,润滑油溶液的粘度更大,而且可调。但是在现阶段,基于高分子的减摩抗磨类润滑油添加剂的研究案例依然很少,设计合成此类高分子润滑油添加剂的可操作的指导性机制非常缺乏。基于上述背景,本论文做了如下探究:首先合成了一系列含长碳链结构的聚合物基润滑油添加剂,对它们在PAO-10基础油中的摩擦学性能进行了测试评估,比较了侧链含不同官能团结构对润滑剂整体润滑效果的影响。在整个测试时间内,所有添加聚合物基添加剂的润滑油相比于PAO-10基础油润滑效果都有明显提升,而且侧链含有双键碳结构的聚合物添加剂比纯烷基链的聚合物添加剂表现出更优异的润滑性能。最后筛选出的聚合物BE-OAm表现出最佳的润滑性能,浓度在15 mg/m L时,由其润滑的钢表面磨损体积相比于PAO-10磨损体积降低了98%。由X-射线光电子能谱(XPS)和扫描电子显微镜(SEM)分析可知,优异的润滑效果是由于聚合物吸附在磨损表面,减少了摩擦副的直接接触面积。基于第一个工作的研究结果,本文第三章又选取当前研究较少的Zr-MOFs材料,添加到已有报道具有较好润滑性能的聚合物添加剂中,研究了Zr-MOFs材料能否在此基础上再次改进基础油的润滑性能。比较了Ui O-66(Zr)和MOF-808(Zr)两种Zr-MOFs材料的润滑性能,加入Ui O-66(Zr)的聚合物添加剂的润滑效果更好。由结果可知,加入Zr-MOFs材料的聚合物添加剂在适宜的浓度条件下在摩擦副的磨损量更低。这可能是由于具有较高机械强度的Zr-MOFs纳米材料起到了类似“滚动轴承”的作用,极大的减小了摩擦副之间的直接接触,使摩擦过程由滑动摩擦转变为滚动摩擦,起到减磨抗磨的效果。

关键词：聚合物金属-有机框架材料润滑添加剂减摩抗磨

基于多吡啶羧酸配体Ln-MOFs的构筑、发光性能及主客体化学研究

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基于多吡啶羧酸配体Ln-MOFs的构筑、发光性能及主客体化学研究

作者：尚娅培郑州大学

学位级别：硕士

金属-有机框架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是一类非常引人入胜的功能材料,近几十年来已广泛用于气体存储、催化、分离和传感应用等。由于金属离子和有机配体都可以提供发光平台,并且装载在MOFs上的某些客体分子也可以发射或诱... 详细信息

金属-有机框架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是一类非常引人入胜的功能材料,近几十年来已广泛用于气体存储、催化、分离和传感应用等。由于金属离子和有机配体都可以提供发光平台,并且装载在MOFs上的某些客体分子也可以发射或诱导发光,MOFs对于制造多功能发光传感器非常有前途。含有Ln离子的化合物具有独特的光学优势,包括大的Stokes位移,可见-近红外区宽的发光范围以及高的色纯度等,被认为是非常有前途的发光探针和彩色可调谐发光材料。本论文选用两个功能化多吡啶羧酸配体与Ln离子自组装构筑了系列镧系金属-有机框架材料(Ln-MOFs),或将Ln离子通过主客体化学之间的弱相互作用结合到MOFs网络中,致力于获得结构新颖和光学性能优异的多功能传感材料,且进一步探究其相应的传感猝灭机制。本论文的主要工作分为以下三部分:1、化学式为[Ln(tcptpy)(HO)·2HO]{其中Ln=Sm(1),Eu(2),Gd(3),Tb(4)和Dy(5);Htcptpy=4-(2,4,6-三羧基苯基)-4,2’:6’,4’’-三联吡啶}的一系列同构Ln-MOFs在水热条件下已经成功制备并系统表征。单晶X-ray衍射结果表明,所有化合物均为(4,4)-连接的二维层状结构。借助同构结构,得到了具有自校准比例型荧光温度传感功能的二元共掺杂TbEutcptpy,其对305-340 K的温度范围表现出良好的线性响应,在340 K时的相对灵敏度S为8.41%·K。此外,Tb-MOF(4)基于发光猝灭效应可作为检测硝基苯(NB)和Fe阳离子高选择性和高灵敏度的发光传感器,并进一步研究了荧光猝灭的可能机理。2、与化合物1-5的制备程序相同,仅改变4-(2,4,6-三羧基苯基)-4,2’:6’,4’’-三联吡啶(Htcptpy)配体与镧系硝酸盐的反应比例,合成了3个新颖的三维Ln-MOFs。其化学式为[Ln(tcptpy)(btca)(HO)](Ln=Sm(6),Gd(7)和Tb(8))。有趣的是,结构分析表明观察到原位反应生成了新的配体苯-1,2,3,5-四羧酸(Hbtca),其作为骨架中的第二有机连接基构建了基于混合配体的MOFs。其中,双核{SmO}通过tcptpy和btca配体的羧基氧连接成一维双链阵列,邻近的配体进一步连接形成具有一维椭圆形通道的三维骨架。此外,还研究了Sm-MOF(6)和Tb-MOF(8)的光致发光。由于配体弱敏化作用,Sm-MOF(6)显示了基于配体和Sm离子双重发射中心。Tb-MOF(8)显示源自Tb离子的特征f-f跃迁发射。3、选用2-([2,2’:6’,2’’-三联吡啶]-4’-基)苯-1,3,5-三羧酸(HL)为配体,与Ag NO在水热条件下制备了三维超分子孔道结构的Ag-MOF,化学式为[Ag(HL)·HO](9)。系统表征揭示了化合物9通过π-π相互作用而稳定。由于9出色的发光特性,对呋喃西林(NFZ)和呋喃唑酮(FZD)表现出高选择性和低的检出限。通过主客体化学将Ln离子引入Ag-MOF通道中,得到一系列在可见光和近红外区域具有出色光学性能的镧系掺杂Ln@Ag-MOF(其中Ln=Pr(10),Nd(11),Sm(12),Eu(13),Tb(14),Ho(15)和Yb(16))。其中,Sm@Ag-MOF的颜色变化依赖于激发波长,表现出明显的光致变色行为。

关键词：金属-有机框架材料多吡啶羧酸配体荧光传感原位配体合成镧系掺杂光致发光