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金属卟啉与过渡金属盐分步催化四氢萘合成α-四氢萘酮及反应机理

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催化学报 2008年第8期29卷 741-747页

作者：阳卫军曹军尹碧军郭灿城湖南大学化学化工学院湖南长沙410082

对以四氢萘为原料制备α-四氢萘酮的工艺进行了研究.反应分两步进行:首先以金属卟啉为催化剂催化空气氧化四氢萘,得到主要成分为α-四氢萘过氧化氢和α-四氢萘酮的氧化产物;然后以过渡金属盐为催化剂,将氧化产物中的α-四氢萘过氧化氢... 详细信息

对以四氢萘为原料制备α-四氢萘酮的工艺进行了研究.反应分两步进行:首先以金属卟啉为催化剂催化空气氧化四氢萘,得到主要成分为α-四氢萘过氧化氢和α-四氢萘酮的氧化产物;然后以过渡金属盐为催化剂,将氧化产物中的α-四氢萘过氧化氢定向分解为α-四氢萘酮.结果表明,四氢萘的金属卟啉催化氧化产物主要是α-四氢萘过氧化氢和α-四氢萘酮,仅得到微量的α-四氢萘醇.含过渡金属CuⅠ和FeⅡ离子的盐类可以高选择性地将四氢萘氧化产物中α-四氢萘过氧化氢定向转化为α-四氢萘酮,FeⅡ离子的活性最高.详细考察了不同金属卟啉及其浓度、温度对催化氧化四氢萘的影响;考察了不同金属离子及其浓度、温度对分解过程的影响.对金属卟啉的催化氧化机理及过渡金属离子分解α-四氢萘过氧化氢机理进行了探讨.

关键词：金属卟啉过渡金属四氢萘空气 α-四氢萘酮 α-四氢萘过氧化氢

金属卟啉在催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛反应中定量结构与选择性关系

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化工学报 2009年第10期60卷 2473-2478页

作者：王新灵佘远斌于艳敏钟儒刚北京工业大学绿色化学与精细化工研究所北京工业大学生命科学与生物工程学院北京100124

设计、合成了49个不同结构的金属卟啉催化剂,使用密度泛函方法计算了其几何结构、电荷分布、前线轨道等9种量子化学参数。同时以金属卟啉催化氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛为模型反应,研究了不同结构的金属卟啉对邻硝基苯甲... 详细信息

设计、合成了49个不同结构的金属卟啉催化剂,使用密度泛函方法计算了其几何结构、电荷分布、前线轨道等9种量子化学参数。同时以金属卟啉催化氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛为模型反应,研究了不同结构的金属卟啉对邻硝基苯甲醛选择性的影响。将两者组合,通过逐步回归分析方法找到了影响邻硝基苯甲醛选择性的主要因素,并建立了定量金属卟啉结构与邻硝基苯甲醛选择性关系方程。结果表明:金属离子的Mulliken电荷、静电势和分子的最低空轨道能量是影响邻硝基苯甲醛选择性的主要因素。经实验验证,所建定量结构与选择性关系方程可用于指导设计高选择性的金属卟啉催化剂。

关键词：金属卟啉定量结构-选择性关系邻硝基甲苯氧化邻硝基苯甲醛

金属卟啉/碳纳米管仿生催化剂的制备及其在Baeyer-Villiger氧化反应中的催化机理

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化工进展 2023年第3期42卷 1332-1340页

作者：陈韶云周贤太纪红兵江汉大学光电化学材料与器件教育部重点实验室光电材料与技术学院湖北武汉430056 中山大学化学学院精细化工研究院广东广州510275

利用金属卟啉环(TPP)上π电子与多壁碳纳米管(MWCNTs)上π电子之间的π-π堆积效应,成功制备了4种金属卟啉/多壁碳纳米管催化剂(FeTPPCl-π-π-c-MWCNTs、FeTPPCl-π-π-MWCNTs、SnTPP-π-π-cMWCNTs和SnTPP-π-π-MWCNTs)。实验表明,... 详细信息

利用金属卟啉环(TPP)上π电子与多壁碳纳米管(MWCNTs)上π电子之间的π-π堆积效应,成功制备了4种金属卟啉/多壁碳纳米管催化剂(FeTPPCl-π-π-c-MWCNTs、FeTPPCl-π-π-MWCNTs、SnTPP-π-π-cMWCNTs和SnTPP-π-π-MWCNTs)。实验表明,所制备产物可用于酮类化合物Baeyer-Villiger(B-V)氧化反应的仿生催化剂。当反应温度为50℃,1,2-二氯乙烷为溶剂,FeTPPCl-π-π-c-MWCNTs为催化剂,环己酮的转化率达到96%,ε-己内酯的收率为96%。另外,所制备的催化剂对于其他酮类化合物的B-V氧化也表现出良好的催化活性。进一步通过原位电子顺磁共振波谱和原位紫外光谱研究了环己酮的B-V氧化的反应历程,发现金属卟啉/碳纳米管仿生催化剂能同时提高自由基和金属卟啉高价活性物种的稳定性,这有利于增强金属卟啉仿生催化酮类化合物的活性。

关键词：金属卟啉多壁碳纳米管 B-V化学反应催化剂活化(作用)

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金属卟啉催化空气氧化环己烷反应的工艺优化

化工学报 2007年第3期58卷 794-800页

作者：梁学博胡伯羽袁永军刘强郭灿城湖南大学化学化工学院湖南长沙410082

简单铁、钴、铜、锰四苯基卟啉用于催化空气氧化环己烷联产KA油(环己醇和环己酮)和己二酸的反应,利用正交实验方法考察了锰四苯基卟啉催化下环己烷氧化反应中反应温度、压力、空气流速、时间、催化剂用量对反应转化率和产物选择性的影响... 详细信息

简单铁、钴、铜、锰四苯基卟啉用于催化空气氧化环己烷联产KA油(环己醇和环己酮)和己二酸的反应,利用正交实验方法考察了锰四苯基卟啉催化下环己烷氧化反应中反应温度、压力、空气流速、时间、催化剂用量对反应转化率和产物选择性的影响,并获得了优化的工艺条件。以醇酮酸(环己醇、环己酮和己二酸)总产率作为评价指数进行极差分析得到温度、空气流速、反应时间、压力、催化剂量的极差值分别为6.17、3.12、2.25、1.81、1.53,表明温度是影响环己烷氧化的关键因素。锰四苯基卟啉催化环己烷空气氧化反应的优化工艺条件为温度150℃、压力1.2MPa、空气流速0.13m3.h-1、催化剂用量7mg、反应时间3.5h。验证实验表明,在上述优化条件下,环己烷转化率达20.0%,醇酮酸总选择性可达90.0%,己二酸选择性达到21.0%。

关键词：金属卟啉环己烷空气氧化 KA油己二酸正交设计

金属卟啉催化萘酚过氧化氢氧化(Ⅱ)──制备2-羟基-1,4-萘醌的氧化机理研究

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高等学校化学学报 2000年第1期21卷 108-111页

作者：阎雁佟珊玲郭魁郑国栋甄开吉方赤光常新李青吉林大学化学系长春130023 吉林省卫生防疫站长春130012

在低温碱性甲醇溶液中一氯化四苯基卟啉铁催化萘酚 H2 O2 氧化高选择性地制取 2 -羟基 -1 ,4-萘醌(HNQ) ,以 2 -萘酚和 1 -萘酚为底物时 HNQ的最高产率分别为 5 7%和 40 % (纯度 >95 % ) .根据金属卟啉催化氧化反应的特性 ,采用 UV-Vis... 详细信息

在低温碱性甲醇溶液中一氯化四苯基卟啉铁催化萘酚 H2 O2 氧化高选择性地制取 2 -羟基 -1 ,4-萘醌(HNQ) ,以 2 -萘酚和 1 -萘酚为底物时 HNQ的最高产率分别为 5 7%和 40 % (纯度 >95 % ) .根据金属卟啉催化氧化反应的特性 ,采用 UV-Vis和 EPR现场光谱监测催化剂和反应物的光谱变化 ,提出了羟基游离基加成反应机理 .

关键词：金属卟啉催化作用机理萘酚萘醌

金属卟啉催化空气氧化甲基环己烷制备甲基环己醇和甲基环己酮

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化工学报 2005年第5期56卷 835-840页

作者：马金勇郭灿城湖南大学化学学院湖南长沙410082

报道了通过金属卟啉选择性催化空气氧化甲基环己烷制备甲基环己醇和甲基环己酮的方法. 在金属锰卟啉催化下, 甲基环己烷被空气氧化为3种甲基环己酮的异构体、1 甲基环己醇和2 甲基环己醇. 考察了不同反应条件和金属卟啉结构对甲基环己... 详细信息

报道了通过金属卟啉选择性催化空气氧化甲基环己烷制备甲基环己醇和甲基环己酮的方法. 在金属锰卟啉催化下, 甲基环己烷被空气氧化为3种甲基环己酮的异构体、1 甲基环己醇和2 甲基环己醇. 考察了不同反应条件和金属卟啉结构对甲基环己烷氧化反应转化率和选择性的影响. 与四苯基锰卟啉相比较, 烷氧基取代的金属锰卟啉为催化剂时, 虽然反应转化率降低了, 但明显提高了甲基环己醇和甲基环己酮的选择性. 且金属上的取代基团体积越大, 反应的转化率越高, 同时选择性较高. 以金属卟啉5,10,15,20 四(对庚烷氧基苯基) 锰卟啉为催化剂, 反应的转化率可以达到20%, 甲基环己醇和甲基环己酮的总选择性为76%.

关键词：金属卟啉空气甲基环己烷催化氧化

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金属卟啉负载炭黑电催化剂氧还原性能

化工学报 2006年第11期57卷 2597-2603页

作者：任奇志麻晓霞谢先宇阎陶马紫峰上海交通大学化学化工学院上海200240

合成了四甲氧基苯基钴卟啉(CoTMPP)和四甲氧基苯基铁卟啉(FeTMPP)配合物,分别负载于经过双氧水和硝酸预处理且掺杂了MnOx的炭载体,用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应电催化剂.讨论了不同中心金属离子、不同载体、不同预处理方法和... 详细信息

合成了四甲氧基苯基钴卟啉(CoTMPP)和四甲氧基苯基铁卟啉(FeTMPP)配合物,分别负载于经过双氧水和硝酸预处理且掺杂了MnOx的炭载体,用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应电催化剂.讨论了不同中心金属离子、不同载体、不同预处理方法和不同焙烧温度对催化剂催化活性的影响.通过旋转圆盘电极技术(RDE)和紫外可见光谱(UV-vis)测试,利用循环伏安曲线(CV)和Koutevky-Levich关系式评价了电催化剂对氧还原反应的电催化性能.研究表明,CoTMPP负载于双氧水处理过的炭载体BP2000上活性最好,焙烧的最佳温度是900℃,同时发现在载体中掺杂MnOx并没有达到预期效果.

关键词：质子交换膜燃料电池金属卟啉电催化剂氧还原炭载体循环伏安

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金属卟啉修饰的多孔聚苯胺基氧还原电催化剂

物理化学学报 2021年第9期37卷 201-210页

作者：韩洪仨王彦青张云龙丛媛媛秦嘉琪高蕊柴春晓宋玉江大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室辽宁大连116024

碳基非金属氧还原(ORR)电催化剂的研究近年来发展迅速,通过掺入杂原子等方法虽获得了一定的ORR活性,但仍需进一步提高。以此类电催化剂为基体,引入更多的活性位点,有可能获得更好的ORR活性。本文首先以带负电荷的SiO_(2)纳米球通过静电... 详细信息

碳基非金属氧还原(ORR)电催化剂的研究近年来发展迅速,通过掺入杂原子等方法虽获得了一定的ORR活性,但仍需进一步提高。以此类电催化剂为基体,引入更多的活性位点,有可能获得更好的ORR活性。本文首先以带负电荷的SiO_(2)纳米球通过静电作用吸附带正电荷的质子化苯胺分子,再通过聚合反应实现聚苯胺(PANI)对SiO_(2)纳米球的包覆,之后将四甲氧基苯基铁卟啉(FeP)沉积在PANI表面,经高温热解,并去除SiO_(2)模板,得到了一种新型的多孔ORR电催化剂。在0.1 mol·L^(−1) KOH水溶液中,电催化剂的ORR半波电位达0.843 V(vs.可逆氢电极(RHE)),优于文献报道的大部分碳基非金属ORR电催化剂,与商业Pt/C相近。显著提高的ORR活性可能源于孔结构(平均孔径18 nm,孔容1.1 cm^(3)·g^(−1))、高比表面积(687.5 m^(2)·g^(−1))和高氮含量(6.4%)。在加速耐久性测试中,电催化剂的ORR半波电位衰减25 mV,与其它碳基非金属ORR电催化剂相当,且远优于商业Pt/C(衰减74 mV)。另外,电催化剂应用于氢氧根交换膜燃料电池(HEMFC)时的单池峰值功率密度达42 mW·cm−2。

关键词：金属卟啉聚苯胺模板多孔材料氧还原反应

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金属卟啉对杂环及DNA分子识别的研究进展

有机化学 2009年第11期29卷 1700-1707页

作者：朱隆懿孙羽王倩吴师浙江大学化学系杭州310027 浙江大学生物工程系杭州310027

介绍了近几年国内外关于组装金属卟啉对杂环分子、DNA碱基以及RNA的分子识别的研究进展,并简述了本课题组对金属卟啉与杂环及药物分子复合物的理论研究工作.金属卟啉广泛存在于自然界和生物体中,此识别过程对研究和模拟生命体中各种细... 详细信息

介绍了近几年国内外关于组装金属卟啉对杂环分子、DNA碱基以及RNA的分子识别的研究进展,并简述了本课题组对金属卟啉与杂环及药物分子复合物的理论研究工作.金属卟啉广泛存在于自然界和生物体中,此识别过程对研究和模拟生命体中各种细胞之间的相互作用具有重要意义.组装后的金属卟啉可通过轴向配位、氢键及π-π堆积作用等识别杂环分子.金属卟啉对DNA的识别主要有四种作用方式,而金属卟啉对DNA以及RNA分子的识别主要靠疏水作用力、静电力以及自堆叠作用.卟啉阳离子与DNA的结合位点受主体侧链取代基的空间结构影响.金属卟啉对药物分子的识别靠配位键和氢键进行,以配位键结合的复合物通常具有更高的结合能.

关键词：金属卟啉杂环 DNA 药物分子分子识别