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河北师范大学学报（自然科学版） 1998年第4期22卷 518-520,523页

作者：孙淑巧陈贤拓邹瑞珍河北科技大学(中校区)化学工程系

用静态法测定钙矾石碳化率ｘ与时间ｔ的关系曲线，采用初始反应数值测定控制步骤基元反应活化能．结果表明：在通常条件下钙矾石极易被碳化，要防止碳化必须设法毒化钙矾石对水的吸附中心．

关键词：钙矾石碳化反应速控步骤活化能水泥

Ni上甲烷部分氧化反应速控步骤的新认识—UBI-QEP分析

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Ni上甲烷部分氧化反应速控步骤的新认识—UBI-QEP分析

Langmuir-Hinshelwood动力学的有效实验条件(英文)

中国化学会第27届学术年会

作者：夏文生翁维正万惠霖厦门大学化学化工学院醇醚酯清洁化工生产国家工程实验室固体表面物理化学国家重点实验室

＜正＞针对文献中关于Ni上甲烷部分氧化反应速控步骤（RCS）的一些不一致处,借用反应能量学UBI-QEP法和合适的表面模型对该反应在不同表面氧化态的Ni上的表现进行了分析。结果表明Ni表面氧化态的改变会明显影响RCS的归属。还原态Ni上RC... 详细信息

＜正＞针对文献中关于Ni上甲烷部分氧化反应速控步骤（RCS）的一些不一致处,借用反应能量学UBI-QEP法和合适的表面模型对该反应在不同表面氧化态的Ni上的表现进行了分析。结果表明Ni表面氧化态的改变会明显影响RCS的归属。还原态Ni上RCS倾向于CHx的形成,

关键词： Ni 甲烷部分氧化速控步骤

来源： cnki会议评论

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cnki会议

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催化学报 2010年第8期31卷 972-978页

作者：王德峥清华大学化学工程系北京市绿色反应工程与工艺重点实验室北京100084

使用Langmuir-Hinshelwood(L-H)动力学的学者大部分未注意到该动力学包含了所有吸附物种采用拟稳态假设的隐含条件,因而他们通常忽视了确认实验条件是否允许采用拟稳态假设.然而,对于大部分气固催化反应,拟稳态假设的成立需基于催化活... 详细信息

使用Langmuir-Hinshelwood(L-H)动力学的学者大部分未注意到该动力学包含了所有吸附物种采用拟稳态假设的隐含条件,因而他们通常忽视了确认实验条件是否允许采用拟稳态假设.然而,对于大部分气固催化反应,拟稳态假设的成立需基于催化活性位浓度很小的前提.对于催化活性位浓度高的反应体系,其覆盖度较高的吸附物种不满足拟稳态假设.因此,在这种情况下通过实验测定的动力学常数没有物理意义,而仅为该实验条件下的数学回归参数.本文将活性位浓度小于最高反应气浓度的十分之一视为拟稳态假设成立的充分条件,通过估算发现许多催化剂并不满足该条件.

关键词：朗格缪尔吸附等温线 Langmuir-Hinshelwood动力学吸附物种拟稳态假设速控步骤微观动力学

化学竞争反应对伴有吸附和脱附步骤的电极过程的影响

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山东大学学报（自然科学版） 1999年第4期34卷 459-467页

作者：马厚义李桂秋吴晓娟陈慎豪山东大学化学系济南250100 山东大学光电子信息工程系济南250100 山东大学电子工程系济南250100

在线性条件下,推导了由化学吸附、电荷传递、化学脱附三步骤的电极过程在有(或没有) 化学竞争反应条件下的电流密度和法拉第阻抗的表达式,分析了不同条件下化学竞争反应对主反应的影响,并使用等效电路对可能出现的阻抗结果进行了理论描述.

关键词：化学竞争反应电极过程法拉第阻抗等效电路速控步骤化学吸附电荷传递化学脱附

CeO_2表面氧化转移FCC烟气中SO_2的反应过程

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化工学报 2016年第12期67卷 5015-5023页

作者：刘逸锋沈本贤皮志鹏陈华赵基钢华东理工大学石油加工研究所上海200237

为提高Ce基脱硫助剂对石油加工过程中流化催化裂化(FCC)烟气深度脱硫效果,采用实验与密度泛函理论(DFT)探究了SO_2、O_2在CeO_2表面的反应过程。通过60℃、200℃反应温度下SO_2、O_2与Ce O_2的反应,对反应前后CeO_2样品的XRD、IR、XPS... 详细信息

为提高Ce基脱硫助剂对石油加工过程中流化催化裂化(FCC)烟气深度脱硫效果,采用实验与密度泛函理论(DFT)探究了SO_2、O_2在CeO_2表面的反应过程。通过60℃、200℃反应温度下SO_2、O_2与Ce O_2的反应,对反应前后CeO_2样品的XRD、IR、XPS谱图比较分析,探索S、Ce的价态变化和相对含量转变规律,从而推测SO_2可能的反应路径。基于密度泛函理论模拟构造了O_2单分子和SO_2、O_2双分子在CeO_2(111)和Mg Al_2O_4(111)O空位表面可能产生的吸附构型;利用LST/QST方法搜索SO_2氧化反应过程,计算各步反应能垒。结果表明Ce O_2(111)相比MgAl2O_4(111)具有更好的SO_2催化效果,其中CeO_2在反应中起到了晶格O传递作用,并进一步推断SO_3的脱附过程是整个反应的速率控制步骤。

关键词：石油 FCC烟气深度脱硫 XPS 分子模拟吸附晶格O传递速控步骤

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α-取代甲苯定向硝化的理论研究

化学学报 2006年第1期64卷 61-69页

作者：陈丽涛肖鹤鸣北京师范大学化学系南京理工大学化学系南京210094

运用密度泛函理论(DFT),研究了吸电子氟基和供电子羟基在取代甲苯的α-H以后,其邻、间、对各位次进行硝化反应的速控步骤,在B3LYP/6-311G**水平上,计算了该速控步骤基元反应各反应驻点(反应物、过渡态和中间体)的优化几何、电子结构和... 详细信息

运用密度泛函理论(DFT),研究了吸电子氟基和供电子羟基在取代甲苯的α-H以后,其邻、间、对各位次进行硝化反应的速控步骤,在B3LYP/6-311G**水平上,计算了该速控步骤基元反应各反应驻点(反应物、过渡态和中间体)的优化几何、电子结构和能量性质,并首次给出了目标硝化反应速控步骤的IR谱学的动态特征及解析,从微观层面上验证了反应坐标C—N的形成和C—H的断裂是非协同的,从而无一级动力学同位素效应的实验事实.通过对目标硝化反应速控步骤的微观动态计算,验证了氟基对甲基定位的影响.氟基的电负性大,吸电子能力强,取代甲苯的α-H以后对硝酰阳离子的进攻有抑制作用,活化能较取代前高,但比较苄基氟各位次硝化活化能的相对大小得知,-CH2F仍为邻、对位定向基团.而供电子羟基取代甲苯的α-H以后,则对硝酰阳离子的进攻有促进作用,因而各反应驻点络合物的稳定化能较α-H取代前甲苯的有所增大,且邻、对位硝化的活化能较间位低,故-CH2OH为邻、对位定位基.但对位因硝化活化能低,反应放热多,空间位阻小,为亲电试剂NO+最有利的进攻位;而邻位则因羟基取代甲苯α-H后多了2一个氧原子,增大了邻位进攻的空间位阻,使得其络合物的能量比相应对位的高.

关键词：苄基氟苄醇 α-取代取代基效应速控步骤

温度对镍铁氧化物膜电极在碱液中析氧行为的影响

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人工晶体学报 2006年第3期35卷 536-538,535页

作者：宋红孙健张庆宝张德坤周作祥耿新华南开大学光电子薄膜器件与技术研究所天津300071 南开大学光电子薄膜器件与技术天津市重点实验室光电信息技术科学教育部重点实验室(南开大学天津大学)天津300071 南开大学新能源材料化学研究所天津300071

用直流磁控溅射设备制备的镍铁氧化物薄膜作为电解水的阳极材料在不同温度的1M KOH溶液中析氧活性不同。当电流密度为10mA／cm^2时，过电位由22℃时的299mV下降到60℃时的292mV。在低过电位区，Tafel斜率b为27～28mV／dec；高过电位区，... 详细信息

用直流磁控溅射设备制备的镍铁氧化物薄膜作为电解水的阳极材料在不同温度的1M KOH溶液中析氧活性不同。当电流密度为10mA／cm^2时，过电位由22℃时的299mV下降到60℃时的292mV。在低过电位区，Tafel斜率b为27～28mV／dec；高过电位区，Tafel斜率为130～150mV／dec，并未发现斜率的突变。说明在一定范围内温度的提高并未改变析氧的速控步骤，同时该过程的动力学数据还表明电极析氧反应的可逆性没有显著变化。

关键词：镍铁氧化物膜 Tafel斜率速控步骤

耐磨球形Ni/Al_(2)O_(3)催化剂催化CO甲烷化反应的本征动力学

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过程工程学报 2024年第1期24卷 107-116页

作者：张烁关宇尤园江岳君容裴世红崔彦斌刘姣许光文沈阳化工大学化学工程学院辽宁沈阳110142 中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室北京100190

一氧化碳和氢气在催化剂作用下合成甲烷,常应用于煤制合成天然气、焦炉煤气制液化天然气和生物质合成气等领域,有利于我国能源结构优化。针对CO甲烷化的快速表面反应、强放热特性,相比固定床,采用微球型催化剂的流化床甲烷化技术在移热... 详细信息

一氧化碳和氢气在催化剂作用下合成甲烷,常应用于煤制合成天然气、焦炉煤气制液化天然气和生物质合成气等领域,有利于我国能源结构优化。针对CO甲烷化的快速表面反应、强放热特性,相比固定床,采用微球型催化剂的流化床甲烷化技术在移热和催化性能方面具有明显的技术优势。在前期开发的耐磨球形Ni/Al_(2)O_(3)催化剂的基础上,采用常压微分固定床反应器对其催化CO甲烷化反应本征动力学进行了研究,以揭示反应机理和路径。在消除内外扩散的前提下,通过控制催化剂装填量和反应气体的量,将出口CO转化率控制在15%以下,从而获得不同CO/H_(2)比和不同反应温度下的CH_(4)生成速率,采用幂指数型动力学模型和双曲线型动力学模型分别进行数据拟合。基于幂指数型动力学模型计算的动力学参数结果表明,随着反应温度从260℃升高至350℃,CO甲烷化反应活化能从145.99 kJ/mol逐渐降至123.54 kJ/mol,CO的反应级数由-1.22增加至0.34,H_(2)的反应级数由0.31增加至2.28。为了进一步分析反应机理,根据不同温度下CO和H2浓度对反应速率影响程度不同,基于双曲线型动力学模型假设不同温度区间内的速控步骤并根据实验结果推导出相应的双曲线型反应速率方程,发现260~280℃下H_(2)的解离、280~310℃下CO的加氢解离、310~350℃下碳中间体的进一步加氢分别为速控步骤时,R2大于0.99,表明甲烷化反应速度控制步骤随温度变化而发生改变。

关键词： Ni基催化剂甲烷化本征动力学速控步骤流化床双曲动力学模型

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乙炔电催化氧化制备草酸的机理研究

电化学 2015年第4期21卷 353-361页

作者：宋秀丽贾瑞龙董文燕梁镇海太原理工大学化学化工学院山西太原030024 太原师范学院化学系山西太原030031

选择铂为电极电催化氧化乙炔合成草酸,通过紫外-可见分光光度法和红外光谱法对产品进行表征,利用第一性原理计算方法探讨乙炔在催化剂Pt(111)表面的吸附情况,采用循环伏安法(CV)研究铂电极在硫酸钠溶液中电催化氧化乙炔的电极过程,重点... 详细信息

选择铂为电极电催化氧化乙炔合成草酸,通过紫外-可见分光光度法和红外光谱法对产品进行表征,利用第一性原理计算方法探讨乙炔在催化剂Pt(111)表面的吸附情况,采用循环伏安法(CV)研究铂电极在硫酸钠溶液中电催化氧化乙炔的电极过程,重点测定电极的稳态极化曲线并根据极化曲线推算塔菲尔斜率,结合表观传递系数及反应级数对拟定的乙炔电催化氧化制备草酸的反应机理进行验证.实验结果表明,乙炔分子在Pt(111)面上呈平行桥键构型时吸附最稳定;铂电极在含体积分数为2%丙酮的0.4 mol·L-1硫酸钠溶液中可将乙炔电催化氧化为草酸;反应的速率控制步骤为CH≡CH+2(OH·)ads→HOCH=CHOH.

关键词：乙炔草酸循环伏安法电催化氧化机理第一性原理速控步骤

F-T合成中速率控制步骤的Mont Carlo模拟研究

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科技信息 2012年第27期 51-52,54页

作者：苏旭光中科合成油淮南催化剂有限公司安徽淮南232038

以碳化物机理为基础,以UBI-QEP方法获得基元反应的活化能垒,以过渡状态理论估算基元反应的指前因子,用Monte Carlo模拟研究了脱氧反应对F-T合成的影响。计算结果表明不同的H2O、CO2生成速率影响了表面H/CO,从而影响了F-T反应的活性及选... 详细信息

以碳化物机理为基础,以UBI-QEP方法获得基元反应的活化能垒,以过渡状态理论估算基元反应的指前因子,用Monte Carlo模拟研究了脱氧反应对F-T合成的影响。计算结果表明不同的H2O、CO2生成速率影响了表面H/CO,从而影响了F-T反应的活性及选择性。

关键词： F-T合成速控步骤 Monte Carlo模拟 UBI-QEP方法