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硝基化合物的不对称迈克尔加成反应

有机化学 2003年第8期23卷 776-783页

作者：段新方北京师范大学化学系北京100875

从以下三方面对硝基化合物的不对称迈克尔加成反应进行了较为详细的综述 :( 1)手性催化剂催化的迈克尔加成 ,( 2 )共轭硝基物与手性亲核试剂的迈克尔加成 ,( 3 )脂肪族硝基物对手性迈克尔加成受体的迈克尔加成 .

关键词：硝基化合物不对称合成迈克尔加成反应手性催化剂手性亲核试剂脂肪族硝基物共轭硝基物

迈克尔加成反应在β-硝基丙氨酸衍生物合成中的应用研究

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迈克尔加成反应在β-硝基丙氨酸衍生物合成中的应用研究

作者：盛楠广西大学

学位级别：硕士

迈克尔加成反应,最著名的有机合成反应方法之一,常作为构建碳碳键的方法。一般也称为1,4-加成或者是共轭加成。迈克尔加成反应是亲核试剂对α,β-不饱和羰基化合物发生的β位碳原子发生的反应。在逆合成分析中属于亲核试剂对a3合成子发... 详细信息

迈克尔加成反应,最著名的有机合成反应方法之一,常作为构建碳碳键的方法。一般也称为1,4-加成或者是共轭加成。迈克尔加成反应是亲核试剂对α,β-不饱和羰基化合物发生的β位碳原子发生的反应。在逆合成分析中属于亲核试剂对a3合成子发生的反应。迈克尔加成反应在有机合成中通过利用多种的亲核试剂,快速、高效的生成新的碳碳键,碳硫键,碳氧键,碳硒键,碳氮键等。除此之外,我们将迈克尔加成反应和羟醛反应串联起来,这个时候就产生了有机合成上著名的罗兵逊成环反应,罗兵逊成环反应可以用来合成维兰德-米歇尔酮。维兰德-米歇尔酮作为类固醇类药物人工合成的基础同时也是现代种类繁多的萜类天然产物人工合成的关键原料,例如可以用来合成抗癌药物紫杉醇。本文在参考大量文献的基础上,通过迈克尔加成反应,对β-硝基丙氨酸衍生物进行了合成研究。以带有芳香基团的苯胺类化合物的氮负性性质亲核进攻具有酯基结构的硝基烯烃。简单、高效、温和的合成了 27个结构新颖的具有芳香基团的β-硝基丙氨酸衍生物。所有目标化合物均经高分辨质谱、红外、核磁共振氢谱及碳谱等确证其化学结构。并采用正交设计实验方法对β-硝基丙氨酸衍生物合成工艺进行了条件优化,得出了最佳反应条件。

关键词：丙氨酸衍生物迈克尔加成反应合成简单高效

N-对甲苯基丙烯酰胺和乙醇在多孔硅铝沸石上的高效迈克尔加成反应研究

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现代化工 2021年第2期41卷 151-154,160页

作者：吴蒙雨唐天地傅雯倩常州大学石油化工学院江苏常州213164

以不同类型的酸性多孔沸石分子筛(ZSM-5、Beta、USY和MOR)为催化剂,在没有强碱添加剂的条件下实现N-对甲苯基丙烯酰胺和乙醇的迈克尔加成反应。利用X射线衍射、N2-物理吸附和NH3-程序升温脱附技术对沸石催化剂进行表征,并考察了不同类... 详细信息

以不同类型的酸性多孔沸石分子筛(ZSM-5、Beta、USY和MOR)为催化剂,在没有强碱添加剂的条件下实现N-对甲苯基丙烯酰胺和乙醇的迈克尔加成反应。利用X射线衍射、N2-物理吸附和NH3-程序升温脱附技术对沸石催化剂进行表征,并考察了不同类型的多孔沸石对反应活性和选择性的影响。结果表明,酸性多孔Beta沸石分子筛具有更好的催化活性。

关键词：多孔沸石迈克尔加成反应酰胺乙醇

Lewis碱催化α-氨基腈和缺电子烯烃迈克尔加成反应的研究

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Lewis碱催化α-氨基腈和缺电子烯烃迈克尔加成反应的研究

作者：何泽颖吉林大学

学位级别：硕士

迈克尔加成反应是构建碳-碳、氮-碳键的经典合成方法,Lewis碱催化的迈克尔加成是迈克尔加成反应中十分重要的合成方法之一。α-氨基腈是合成化学中较为常见的中间体,并且因为能够产生分子多样性的潜力而被广泛用于合成多官能结构。γ-... 详细信息

迈克尔加成反应是构建碳-碳、氮-碳键的经典合成方法,Lewis碱催化的迈克尔加成是迈克尔加成反应中十分重要的合成方法之一。α-氨基腈是合成化学中较为常见的中间体,并且因为能够产生分子多样性的潜力而被广泛用于合成多官能结构。γ-氨基酸酯和γ-内酰胺类化合物是很多药物的中间体,它们常在各种天然产物和生物活性化合物中被发现。由于这些化合物生物活性范围非常广泛,所以在有机药物合成中具有十分巨大的发展潜力。本文设计了一种由不同Lewis碱催化α-氨基腈和α,β-不饱和烯烃引发迈克尔加成,接着发生分子内环化最终生成γ-氨基酸酯及γ-内酰胺类结构的化合物的方法。本文研究内容分为以下几部分:1.γ-氨基酸酯类化合物有巨大的治疗潜力,本文研究了一种用Lewis碱(DBU)催化α-氨基腈和丙烯酸甲酯迈克尔加成反应合成γ-氨基酸酯类化合物的方法。该方法为使用1,8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)首先和α-氨基腈反应,生成的碳阴离子与丙烯酸甲酯发生迈克尔加成反应生成γ-氨基酸酯,同时重新生成的DBU可在此反应中被循环利用,反应条件温和,而且底物可适用范围较广。2.γ-内酰胺类化合物是大量天然和非天然化合物核心结构,这类化合物本身也具有生理活性。本文研究了一种用Lewis碱(PBu)催化活化丙烯酸甲酯和α-氨基腈发生迈克尔加成合成γ-内酰胺类化合物的方法。该方法为使用三丁基膦(PBu)催化丙烯酸甲酯生成鏻-两性离子使α-氨基腈质子化,生成的碳阴离子与丙烯酸甲酯发生迈克尔加成反应生成γ-内酰胺。该方法可以直接合成目标产物,并且合成步骤较少,还可以实现分子内循环利用,绿色环保。3.作者在以上工作的研究基础上,还尝试了使用“一锅法”直接合成产物,这种方法也是可行的。除此以外,将丙烯酸甲酯换成其他α,β-不饱和烯烃化合物,同样也可以得到较好的产率。

关键词： Lewis碱催化缺电子烯烃 α-氨基腈迈克尔加成反应 γ-氨基酸酯 γ-内酰胺类化合物

基于迈克尔加成反应的表面功能化、表征及应用

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基于迈克尔加成反应的表面功能化、表征及应用

作者：叶斯秋华东师范大学

学位级别：硕士

自组装单分子膜（self-assembled monolayers,SAMs）是膜分子通过分子之间及其与基底材料之间的物化作用,进而自发形成的热力学稳定、排列规则单层或者多层分子膜。该技术能在分子水平上进行膜的制备,获得特殊的性能以及功能,成为近年... 详细信息

自组装单分子膜（self-assembled monolayers,SAMs）是膜分子通过分子之间及其与基底材料之间的物化作用,进而自发形成的热力学稳定、排列规则单层或者多层分子膜。该技术能在分子水平上进行膜的制备,获得特殊的性能以及功能,成为近年来十分活跃的研究领域。本论文将自组装技术与纳米技术、电化学技术相结合,对金表面进行修饰、改性,采用电化学、光谱学以及原子力显微镜等方法对表面修饰过程表征,将其应用于检测、识别某些目标分析物。第一章绪论介绍了金纳米粒子的性质、制备方法以及其应用领域,同时总结了邻苯二酚的化学性质及应用,另外还总结了表面功能化中应用较多的化学反应类型和技术。在目前已有报道研究成果的基础上,提出本论文研究内容及研究意义。第二章利用邻苯二酚端基的混合单分子层修饰金纳米粒子用于水溶液中铜离子的检测利用功能化金纳米粒子表面邻苯二酚与铜离子间的络合作用,构建了一种新型的铜离子化学传感器。首先,利用邻苯二酚与4-硫脲嘧啶的电化学激发的迈克尔加成反应合成了一种新型的以邻苯二酚为端基的巯基化合物,我们将该化合物与巯基琥珀酸通过自组装修饰在金纳米粒子的表面,成功实现了金纳米粒子的功能化。当溶液中铜离子浓度增加时,由于邻苯二酚与铜离子的的络合,功能化的金纳米粒子将形成团聚,引起溶液吸收光谱上的变化,基于其变化,构建了一种快捷、灵敏检测水体中铜离子的新方法。第三章基于邻苯氢醌终端自组装膜电化学：乙酰胆碱酯酶在不同抑制剂中的酶动力学研究邻苯二酚修饰的金电极,经电化学氧化,端基醌与巯基化合物可发生迈克尔加成。由于巯基乙酰胆碱在乙酰胆碱酯酶作用下生成巯基胆碱,我们利用巯基胆碱与电极表面的端基醌之间发生的迈克尔加成反应,对乙酰胆碱酯酶的动力学行为进行了研究,并进一步考察了克百威、塔克林和甲基对硫磷三种乙酰胆碱酯酶抑制剂对酶抑制动力学进行了研究。第四章基于电化学引发的自组装膜4-巯基嘧啶迈克尔加成反应：利用Ni2+与氨基酸的络合作用进行组氨酸的定量分析基于镍离子与组氨酸专一性的识别作用,设计了一个可用于组氨酸定量分析的电化学传感器。首先通过自组装技术将4-硫脲嘧啶固载在金电极表面,而后通过电化学引发的迈克尔加成反应,将邻苯二酚固载到电极表面,通过镍离子与邻苯二酚的络合作用,成功实现了镍离子在电极表面的修饰。基于镍离子对组氨酸基团的专一性识别作用,构建了一种新型选择性识别含组氨酸基团蛋白质的电化学传感器,该传感器经EDTA作用后可以重复使用。

关键词：自组装单层膜金纳米粒子邻苯二酚迈克尔加成反应表面功能化

金和铜催化的[4+2]环加成反应和迈克尔加成反应的理论研究

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金和铜催化的[4+2]环加成反应和迈克尔加成反应的理论研究

作者：尚英伟云南师范大学

学位级别：硕士

过渡金属因为具有未充满电子的d轨道,所以一般会呈现出多种不同的氧化态。过渡金属能够以σ-键或者π-键与各种有机化合物通过配位作用形成具有稳定结构的配合物。此外,过渡金属核外电子排布的特殊性能够影响其配位方式和配位数,所以能... 详细信息

过渡金属因为具有未充满电子的d轨道,所以一般会呈现出多种不同的氧化态。过渡金属能够以σ-键或者π-键与各种有机化合物通过配位作用形成具有稳定结构的配合物。此外,过渡金属核外电子排布的特殊性能够影响其配位方式和配位数,所以能够改变反应物的电子密度分布等性质,并提高其反应活性。由于过渡金属的这一特性,其常被用作合成复杂分子的催化剂。而在过渡金属之中,第一副族金属Au和Cu作为催化剂被广泛地应用于各种有机合成反应中。本论文对Au催化的环化反应、迈克尔加成反应以及Cu催化的环化反应进行了理论研究,使用DFT理论对反应机理进行了计算。对于Au催化的两个反应,在353 K实验温度下使用IDSCRF模型、B3LYP方法和混合基组完成了在实验给定的溶剂中对反应过程中各反应物、中间体、过渡态及产物等的全几何构型优化,并进行了频率计算。其中Au原子采用LANL2DZ赝势基组,而非金属原子C、H、O、N所用基组则为6-31G*,在此计算水平上研究了两种丙炔酸酯与1,2-苯并异噁唑反应的可能机理。关于该体系报道的能量值均为353 K实验温度下、1,2-二氯乙烷溶剂中计算所得的相对吉布斯自由能值。而对于Cu催化的反应体系则是在IDSCRF-UB3LYP/DGDZVP计算水平上进行了全几何构型优化,并进行了频率计算。该体系使用的能量为在实验溶剂中、矫正到实验温度下的相对吉布斯自由能值。1.对于Au催化的丙炔酸酯和1,2-苯并异噁唑的迈克尔型和[4+2]环加成反应体系,我们在353 K条件下、1,2-二氯乙烷溶剂中研究了丙炔酸乙酯/丙炔酸叔丁酯和1,2-苯并异噁唑的可能反应机理。在反应的起始阶段,上述两种反应底物经历了相同的反应。首先,金配体与反应物丙炔酸乙酯/丙炔酸叔丁酯进行配位作用形成金配合物,同时对其中三键碳原子进行活化;随后,1,2-苯并异恶唑的氮原子进攻金配合物的三键碳原子,再经过环化形成六元杂环中间体。接下来,该中间体中的五元环上的N-O键断开形成两种不同的中间体,该步骤为迈克尔加成反应和[4+2]环加成的决速步,分别需要跨越31.6和31.9 kcal·mol的Gibbs自由能垒。以丙炔酸乙酯为底物时,所生成的中间体中的乙基不进行乙基C原子与酯基O原子的断键过程,而是六元环上的C-O键断裂进行环裂解,进一步产生开环中间体。该中间体进一步解离形成2-氰基苯酚以及最初形成的金-丙炔酸乙酯配合物。随后邻氰基苯酚中的羟基O原子进攻三键C原子,羟基H原子迁移至金原子上。最后,上述H原子再从金原子上迁移至三键碳原子上,同时脱去金催化剂得到迈克尔加成产物。而以丙炔酸叔丁酯为底物时,所生成的中间体中的叔丁氧基中C-O键会断裂,同时伴随叔丁基碳原子上的H原子迁移至三键C原子上,脱去一分子异丁烯,最终脱去金催化剂生成实验中观察到的[4+2]环化产物。我们还对[4+2]环加成反应的其他可能的反应路径进行了计算,对最优路径进行了对比,发现由于反应过程中所涉及到的六元环/四元环过渡态的稳定性不同,所得到的能垒结果存在差异。此外,我们还将气相条件下和液相条件下的计算结果进行了对比,探究了该反应的溶剂效应,发现在实验给定温度下以及1,2-二氯乙烷溶剂之中,该反应的决速步所需要跨越的Gibbs自由能垒要低于气相条件下的结果,与实验数据更为接近。目前的计算工作阐明了上述两个反应的微观反应机制,这对于进一步深入研究其他类似的金催化反应具有一定的参考意义。2.在对铜催化的原位形成的偶氮烯与烯醇醚的反电子氮杂Diels-Alder反应的理论研究中,我们通过对反应路径上各物质结构进行几何构型优化,对相应的计算结果进行分析,验证了该反应可能的反应机理。理论计算结果表明:该反应的机理可能为协同机理。在第一副族金属铜的催化下,反应物首先脱去一分子氯化氢形成偶氮烯,同时与铜催化剂进行配位形成铜配合物。随后,该物质再与另一反应物即烯醇醚进行协同的[4+2]环加成反应,生成六元环中间体。接下来该中间体与催化剂配位作用解除,生成对应的产物并释放出催化剂。我们还对该反应中配体与铜催化中心的两种不同配位方式进行了计算和讨论,发现在两种不同的配位方式下,反应分别需要跨越17.5和14.8 kcal·mol的Gibbs自由能垒,这说明配体的配位方向对反应有一定的影响,可能是由于配体配位方向不同时空间位阻不同所致。上述计算结果对于人们深入了解该反应以及其他类似反应的微观机理具有一定的参考价值。

关键词：过渡金属催化密度泛函理论(DFT) 环加成迈克尔加成反应反应机理

锂盐催化的迈克尔加成反应构筑交联型聚合物电解质

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锂盐催化的迈克尔加成反应构筑交联型聚合物电解质

作者：张驰华中科技大学

学位级别：硕士

随着通讯电子产品和新能源汽车的快速发展,作为其供能设备的锂离子电池(LIBs)产量不断增加。然而,传统有机液态电解质存在严重的安全隐患,石墨负极难以适配更高比容量的锂电池产品,这些问题都阻碍了LIBs的进一步发展。设计固态电解质可... 详细信息

随着通讯电子产品和新能源汽车的快速发展,作为其供能设备的锂离子电池(LIBs)产量不断增加。然而,传统有机液态电解质存在严重的安全隐患,石墨负极难以适配更高比容量的锂电池产品,这些问题都阻碍了LIBs的进一步发展。设计固态电解质可从根本上解决液态电解质的安全问题,并有望借助其与锂负极的适配性,实现锂金属电池(LMBs)的实际应用,从而进一步提升锂电池的能量密度。固态聚合物电解质(SPEs)是一种经典的固态电解质材料,凭借着丰富的合成设计手段获得了优异的可加工性,还能够满足柔性可穿戴设备的需求。但目前SPEs存在着室温离子电导率偏低、电化学稳定性较差以及循环性能和倍率性能不足等问题,并未得到实际的大规模应用。本论文利用高效、温和的迈克尔加成反应,提供了更加简便、快捷的SPEs合成方法,原位制备了多种交联型聚合物电解质材料。同时,通过聚合物结构调控的方法改善了SPEs的综合性能,详细分析了交联网络结构与SPEs性能间的关系,主要的研究内容如下:首先,采用核磁共振氢谱(H NMR)研究了不同锂盐对氨基-烯迈克尔加成反应的催化作用。锂盐不仅能显著提升迈克尔加成的反应速率,还可有效促进伯胺的第二次加成过程。根据固化时间判断了锂盐催化的氨基-烯迈克尔加成反应在SPEs制备中的实际效果,并研究了该反应对SPEs结构和性能的调控作用。其次,利用锂盐催化的氨基-烯迈克尔加成反应,制备了一种性能优异的C-N网络聚合物电解质(DGBE-PEGDA),并表征了电解质的力学性能、热稳定性能和离子电导率等。结果显示DGBE-PEGDA的综合性能明显优于由PEGDA自由基聚合的C-C网络聚合物电解质(PPEGDA),并表现出了一定的阻燃效果。最后,借助锂盐诱导的巯基-烯迈克尔加成与自由基聚合反应,设计了一种具有双网络结构的SPEs(DN-PE)。相较于只利用迈克尔加成反应制备的SPEs(SN-PE),DN-PE不仅拥有更高的力学强度,其电化学稳定性也得到了明显提升。

关键词：锂电池交联聚合物电解质锂盐催化迈克尔加成反应聚合物结构调控

基于迈克尔加成反应构建抗血小板黏附的去细胞猪主动脉瓣膜复合支架

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中华临床医师杂志（电子版） 2013年第24期7卷 197-200页

作者：周建良丁静丽聂彬恩胡时栋朱志刚徐建军南昌大学第二附属医院心胸外科 330006 南昌大学第二附属医院消化内科 330006

目的对去细胞猪主动脉瓣膜(DPAV)进行聚乙二醇(PEG)改性,构建血液相容性好的复合支架(PEG-DPAV)。方法基于固相有机合成理论对去细胞瓣进行巯基化修饰利用巯基-丙烯酸酯发生的迈克尔加成反应,使引入到DPAV中的巯基与4-arm-PEG-acrylate... 详细信息

目的对去细胞猪主动脉瓣膜(DPAV)进行聚乙二醇(PEG)改性,构建血液相容性好的复合支架(PEG-DPAV)。方法基于固相有机合成理论对去细胞瓣进行巯基化修饰利用巯基-丙烯酸酯发生的迈克尔加成反应,使引入到DPAV中的巯基与4-arm-PEG-acrylate中的丙烯酸酯共价结合,全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)对PEG化的DPAV进行表征。复合支架血小板黏附实验评价其血液相容性,CCK-8法检测复合支架浸提液对大鼠内皮细胞增殖率的影响,评价其细胞毒性。结果 PEG-DPAV ATR-FTIR光谱:除出现DPAV特征峰外还出现PEG特征信号峰:1100,1342,C-O,-C-H2振动峰,证明DPAV成功接枝上PEG。复合支架和DPAV毒性评级均0级,和阴性对照组差异无统计学意义。大鼠内皮细胞经含浸提液的培养液培养后形态良好,增殖旺盛,复合支架表面血小板黏附数量较少,无聚集。结论利用迈克尔加成反应成功将PEG交联到DPAV上,反应条件温和,改性效果确切。复合支架表现出良好的血液相容性,无细胞毒性,适合组织工程心脏瓣膜支架的构建。

关键词：聚乙二醇支架改性迈克尔加成反应去细胞猪主动脉瓣抗血小板黏附

CALB非专一性催化迈克尔加成反应机理的研究

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CALB非专一性催化迈克尔加成反应机理的研究