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氢键作用对烯烃异构化及离子液体捕获CO2过程中质子转移反应影响的理论研究

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氢键作用对烯烃异构化及离子液体捕获CO2过程中质子转移反应影响...

作者：孙航浙江大学

学位级别：硕士

分子内和分子间氢键作用广泛存在于各类化学和生物体系中,对提高分子的稳定性及调控相关的化学反应具有重要的意义和作用,如通过分子内氢键作用发生的分子内质子转移是烯烃异构化、酮-醇异构化反应的重要步骤;而溶剂分子(如水)通过分子... 详细信息

分子内和分子间氢键作用广泛存在于各类化学和生物体系中,对提高分子的稳定性及调控相关的化学反应具有重要的意义和作用,如通过分子内氢键作用发生的分子内质子转移是烯烃异构化、酮-醇异构化反应的重要步骤;而溶剂分子(如水)通过分子间氢键作用参与的分子间质子转移在离子液体吸收CO2等众多反应中也起着非常重要的作用。因此,系统考察氢键作用对上述反应的影响机制,不仅可以实现对相关反应的预测和调控,而且也可加深人们对分子内和分子间质子转移机制的认识。本文运用密度泛函理论(DFT),结合自然键轨道(NBO)和分子中的原子理论(AIM),首先以丙烯和戊烯衍生物为研究对象,从分子水平上系统考察了其分子内质子转移的异构化反应。通过改变端基原子的种类,探究影响分子内质子转移反应的因素,阐明了微量水分子通过分子间氢键作用对分子内质子转移反应的影响机制。其次,系统考察了三类离子液体,即1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐(简称[aEMMIM][BF4])、三已基(十四烷基)鳞甲硫氨酸和脯氨酸离子液体(分别简称为[P66614][Met]和[P66614][Pro]、1-乙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐(简称[EMIM][Gly])捕获CO2过程的反应机理,探讨了离子液体阴、阳离子间分子内氢键作用对反应速控步分子间质子转移过程的影响机制。此外,进一步探讨了微量水分子的分子间氢键作用对离子液体[EMIM][Gly]捕获CO2过程中分子间质子转移反应的影响机制。本文研究工作主要分为以下五个部分：首先,我们系统概述了本文研究工作开展的相关背景,介绍了量子化学计算中常用的计算方法,为后续研究工作奠定了理论基础。同时,简要介绍了本文开展的研究工作及其意义。在第二章中,我们系统研究了丙烯、戊烯及其衍生物的分子内质子转移异构化反应,旨在考察端基原子的改变及水分子的分子间氢键对烯烃衍生物分子内质子转移反应的影响机制。研究表明,杂原子的取代能够促进丙烯和戊烯的分子内质子转移,但影响机制是多方面的。水分子的参与对两类烯烃衍生物分子内质子转移反应的影响不同。对于丙烯衍生物而言,水分子起到正催化剂的作用。相反地,对于戊烯衍生物,则起到负催化剂的作用。此外,无论水分子参与与否,分子内质子转移的反应活化能与转移质子上的电荷均存在良好的线性关系,可用以预测类似体系发生分子内质子转移反应的难易程度。在第三章中,我们对胺基功能化离子液体[aEMMIM][BF4]、[P66614][Met]和[P66614][Pro]捕获CO2的反应机制进行了系统研究。通过构建整个反应过程中的反应势能曲线,阐明了离子液体阴阳离子的耦合作用特征及其捕获CO：过程的反应机制。通过对离子液体捕获CO2前后的红外光谱进行分析和归属,证实了B3LYP计算方法的可靠性。研究表明,离子液体[aEMMIM][BF4]、[P66614][R](R=Met,Pro)阴阳离子间的分子内氢键作用使得离子液体具有较高的稳定性,其中[aEMMIM][BF4]的分子内氢键作用主要为静电作用,而[P66614][R](R=Met, Pro)的分子内氢键较强,具有部分共价键成分。两类离子液体捕获CO：的速控步均为分子间质子转移。其中[aEMMIM][BF4]主要通过阳离子部分捕获C02,阴离子通过分子内氢键作用对反应起到促进作用;[P66614][Met]和[P66614][Pro]则主要通过阴离子部分对CO2进行捕获。此外,从理论上设计并预测了阴离子为苏氨酸阴离子的离子液体作为CO2捕获剂的潜在可行性,该结果有望推动相关实验工作的开展。在第四章中,基于实验上的相关报道,我们设计并考察了离子液体[EMIM][Gly]捕获CO：的可行性。通过系统探讨[EMIM][Gly]捕获CO2过程中的热动力学行为,阐明了捕获过程的反应机制。研究发现,捕获过程的速控步为离子液体阴离子中胺基N原子与CO：中O原子之间的分子间质子转移,从而形成类似羧酸的结构。水分子通过分子间氢键作用能够极大地促进离子液体[EMIM][Gly]对CO：的捕获。离子液体中的阳离子通过分子内氢键作用于阴离子,能够增强初始中间体的稳定性,但会抑制捕获CO：过程的进行。在热力学上,离子液体[EMIM][Gly]捕获CO2的过程是非自发并且吸热的反应,低温高压有利于反应的进行。本研究可为基于咪唑型氨基酸离子液体的新型、高效CO：捕获剂的设计和开发提供必要的理论指导和科学依据。最后,我们对整篇论文工作的重要结论和创新点进行了总结和强调,以期为后续相关研究工作的开展提供重要借鉴和理论指导。

关键词：氢键作用烯烃异构化离子液体 CO2捕获质子转移密度泛函理论

脯氨酸离子液体阴阳离子间相互作用及质子转移机制的理论研究

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脯氨酸离子液体阴阳离子间相互作用及质子转移机制的理论研究

作者：张媛媛辽宁大学

学位级别：硕士

离子液体(RTILs)独特的物理化学性质，如蒸汽压低、热稳定性好、电化学窗口宽等，使其在生物化学、药物化学、有机合成、分离、电化学、催化等众多领域广泛应用，得到了广泛的关注，已经成为非常活跃的前沿课题之一，代表着绿色化学发... 详细信息

离子液体(RTILs)独特的物理化学性质，如蒸汽压低、热稳定性好、电化学窗口宽等，使其在生物化学、药物化学、有机合成、分离、电化学、催化等众多领域广泛应用，得到了广泛的关注，已经成为非常活跃的前沿课题之一，代表着绿色化学发展的一个重要方向。近年来，室温离子液体的研究进入了一个新的阶段。逐渐开始向着功能化和绿色化方向发展。质子化功能离子液体在许多重要领域有潜在的应用价值，例如，在锂燃烧电池，表面活性剂，有机反应介质等方面都得到了很好的应用。然而人们对其相互作用模式、质子转移行为等方面的认识还尚不清晰。本论文利用DFT/B3LYP和MP2方法，以脯氨酸阳离子[HPro]、脯氨酸甲酯阳离子[HProC]和糖精阴离子[Sac]组成的质子化离子液体(PILs)为研究对象，探讨气态离子对、分子对、双聚体团簇中的结构单元及其作用模式。利用过渡态和IRC理论研究气态[HPro][Sac]和[HProC][Sac]中的质子转移反应，AIM分析给出氢键相互作用本质等。计算结果表明气态单聚体中氢转移能垒很小，体系中存在离子对和分子对的动态平衡。质子转移发生后，体系内部基本作用单元改变，作用强度下降，形成分子对的相互作用能量远远小于离子对的相互作用能量。由于只对单个离子对或分子对考虑，我们忽略了离子之间的协同作用。所以我们利用DFT/B3LYP方法，在6-311+G(d,p)水平上对[HPro][NO]、[HProC][NO]与[HPro][Sac]、[HProC][Sac]二聚体结构进行优化，用几何上的稳定结构进行[HPro(C)][NO]体系和[HPro(C)][Sac]体系中氢键相互作用的计算，并对其电荷进行AIM分析，发现[HPro(C)][NO]体系内部基本结构单元全部都是离子-离子，主要以离子状态形式存在。[HPro][Sac]、[HProC][Sac]二聚体团簇计算给出体系中没有质子转移反应发生，在[HPro][Sac]中相互作用的基本结构单元为离子、分子和两性离子，酯化后双聚体[HProC][Sac]中全部为阴阳离子相互作用。质子转移反应、两性离子、酯化作用等的深入研究对于理解功能化PILs的性质、结构因素、及其应用具有一定的实际意义，同时为脯氨酸型阳离子内部的质子转移情况研究，提供了理论上的补充。利用完善以后的AMBER99力场，在Tinker程序包的运行下，对液态下的[HProC][NO]体系进行动力学模拟。在298.15K和330.00K两个温度下获得了[HProC][NO]体系的密度，并与传统离子液体的密度进行比较。利用Tinker程序还获得了体系的摩尔蒸发焓、等压热容、径向分布函数等动力学信息，可以确定[HProC][NO]体系在液态下以离子对形式存在，同时具有良好的电导率，在电解质方面有更好的应用。

关键词：质子化离子液体质子转移密度泛函分子动力学二聚体

瓜环纳米限制介质中2-取代基苯并咪唑的质子转移研究

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瓜环纳米限制介质中2-取代基苯并咪唑的质子转移研究

作者：阳习春湖南科技大学

学位级别：硕士

质子转移作为最基本的反应之一，广泛存在于各种化学过程与生物化学过程。其中有些质子转移过程，例如生物体系离子通道中的质子转移，酶催化质子转移的隧道传输，溶液跨膜(包括生物膜)质子运输，沸石分子筛微孔道催化过程的质子转移等... 详细信息

质子转移作为最基本的反应之一，广泛存在于各种化学过程与生物化学过程。其中有些质子转移过程，例如生物体系离子通道中的质子转移，酶催化质子转移的隧道传输，溶液跨膜(包括生物膜)质子运输，沸石分子筛微孔道催化过程的质子转移等，实际上是在纳米尺度的微孔中发生的。本论文工作采用瓜环类空腔化合物模拟生物体内纳米尺度的微孔结构，通过多种谱学手段结合量化计算，研究了受限条件下2-取代基苯并咪唑的质子转移，并考察了溶液pH值对质子转移过程的影响。 1、在B3LYP/6-31G(d,p)、TD B3LYP/6-31++G(d,p)以及CIS/6-31G(d，p)水平上，结合水的溶剂作用，以PCM模型研究结合荧光发射光谱确定了2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑在不同溶液pH值条件下的质子异构体的几何构型。以荧光发射光谱(FL)、紫外吸收光谱(UV)以及核磁共振氢谱(H NMR)研究了2-(2-氨基-3吡啶基)苯并咪唑(2-A3PyBI)与八元瓜环(CB8)的包合作用，以及在此条件下2-(2-氨基-3吡啶基)-苯并咪唑的激发态质子转移反应。研究发现：2-(2-氨基-3吡啶基)苯并咪唑具有对应其质子转移异构体的双发射峰，且强酸碱性环境中具有比中性环境更高的质子转移效率。2-(2-氨基-3吡啶基)-苯并咪唑阳离子与八元瓜环的作用通过Benesi-Hildebrand方程式拟合证明二者作用比为1:2。pH=3.0时，长波段及短波段强度都随着八元瓜环的加入而衰减，其中长波段发射峰的衰减幅度比短波段小。pH=5.0时，随八元瓜环加入，短波段发射峰减弱，长波段发射峰逐渐增强。这些都说明：2-(2-氨基-3吡啶基)苯并咪唑进入八元瓜环空腔后促进了其激发态质子转移过程。核磁共振氢谱实验结果说明2-(2-氨基-3吡啶基)-苯并咪唑以苯环端进入八元瓜环纳米空腔。 2、采用荧光发射光谱，紫外吸收光谱以及核磁共振氢谱，以七元瓜环CB7主体化合物，研究了2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑(2-A3PyBI)在不同pH值水溶液中的光学性能。客体分子不同质子异构体与CB7以不同作用常数与七元瓜环作用。在选定的pH条件下，客体分子呈现双发射峰，且随着CB7的加入，短波段发射峰增强，长波段发生峰逐渐消失，说明了客体分子的质子转移过程随着主客体相互作用的程度而受到抑制。通过Benesi-Hildebrand法确定了主客体作用比为1：1，同时，H NMR谱结果显示客体分子以苯环疏水端进入CB7空腔，而吡啶处在纳米限制空腔外。 3、以荧光发射光谱，H NMR谱以及量化计算研究了2-(3-乙酰胺基-2-吡啶基)-苯并咪唑(2-3Am2PyBI)质子转移过程及其与七元瓜环超分子(CB7)的包合作用，并考察了乙酰基取代基效应及包合作用对2-3Am2PyBI质子转移过程的影响.实验证明:乙酰基取代促进了质子转移过程;2-3Am2PyBI阳离子构型更易与CB7发生包合作用;在特定溶液pH值条件下，摩尔比法荧光光谱实验表明超分子包合作用抑制了2-3Am2PyBI的激发态质子转移过程;Benesi-Hildebrand方程拟合证明，超分子体系的包合比为1:1;H NMR测试进一步表明2-3Am2PyBI以苯环部分进入CB7的空腔，同时，以量化计算与荧光实验结合，从理论与实验方面共同验证了2-3Am2PyBI的质子转移异构体。

关键词：苯并咪唑瓜环纳米限制空腔质子转移量子化学计算

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激发态分子内质子转移有机分子的研究进展

光电子．激光 1999年第4期10卷 380-384页

作者：赵春柳张桂兰袁中香汤国庆陈文驹南开大学现代光学所

激发态分子内质子转移有机分子具有光学双稳态、光致变色和光学非线性等性质，可望成为一种优异的光信息功能材料而开始引起人们的关注。本文综述近年来对这类分子的研究进展，以期推动这一领域研究的进一步发展和开拓其应用。

关键词：激发态分子质子转移光信息功能材料

2-取代苯并唑系化合物分子内质子转移的理论研究

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2-取代苯并唑系化合物分子内质子转移的理论研究

作者：彭洪亮湖南科技大学

学位级别：硕士

质子转移广泛存在于化学反应及生物体中,是化学反应中最基本最简单的反应之一,许多生命活动乃至生物的进化与质子转移有很大的关系。因此对质子转移的研究尤为重要。本论文中,通过量化计算,对一系列2-取代苯并唑系化合物的基态和激发态... 详细信息

质子转移广泛存在于化学反应及生物体中,是化学反应中最基本最简单的反应之一,许多生命活动乃至生物的进化与质子转移有很大的关系。因此对质子转移的研究尤为重要。本论文中,通过量化计算,对一系列2-取代苯并唑系化合物的基态和激发态分子内质子转移进行了研究。主要研究结果如下: 1、在B3LYP/6-31G(d,p)水平上研究了2-(2-巯苯基)苯并噁唑五种异构体(E1、E2、E3、E4和K)在气态中的稳定性及其在基态下的质子转移,同时结合极化连续介质模型(PCM)研究了水、二甲亚砜、乙腈、乙醇、苯胺和环己烷等对2-(2-巯苯基)苯并噁唑溶剂化作用的影响。结果表明,硫醇式异构体E1为2-(2-巯苯基)苯并噁唑的优势构型;在E1向K(硫酮式异构体)转变过程中,存在一个较小的能垒;在溶液中,随着溶剂极性的增强,异构体E1与K之间的反应平衡向K方向移动,在非极性溶剂环己烷中,E1为优势构型,而在强极性水溶液中,K为优势构型。 2、在B3LYP/6-31G(d,p)和TD B3LYP/6-31++G(d,p)//CIS/6-31G(d,p)水平上,研究了2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑在气相和七种溶剂(环己烷、苯、三氯甲烷、乙醇、乙腈、二甲亚砜和水)中基态和激发态的分子内质子转移过程。在基态势能面的研究中发现,该化合物存在分子内双质子转移,其中分步的双质子转移在动力学上具有优势。同时对激发态质子转移势能面及激发态转移过程中的光物理现象进行了研究,结果表明该化合物存在快速的无能垒的激发态分子内质子转移,随着溶剂极性的增强,可以降低基态时过渡态的能垒,改变硫醇式与硫酮式互变异构体的比例,从而灵敏的控制荧光的强度。 3、分别使用B3LYP/6-31G(d,p)方法和TD B3LYP/6-31++G(d,p)//CIS/6-31G(d,p)方法从理论上研究了取代基的电子效应对2-(2-巯苯基)苯并噁唑及其衍生物分子内质子转移的影响。研究表明,在基态时,硫醇式异构体为优势构象。供电子取代基使基态分子内质子转移(烯醇式→酮式)的能垒升高,而吸电子取代基则可以降低能垒,有利于基态分子内质子的转移和硫酮式异构体的稳定存在。在激发态时,硫酮式结构为优势构象,所研究衍生物均可以发生无能垒或低能垒(≤1.5kJ/mol)的激发态分子内质子转移。供电子基团有利于激发态质子转移,吸电子基团使激发态跃迁困难,不利于激发态的质子转移。 4、用杂化的密度泛函方法B3LYP研究了15种2-取代苯并咪唑化合物分子内质子转移过程,并提出了自然轨道能量指数(NOEI)。同时应用NOEI和核独立化学位移指数(NICS)来研究π电子的定域性质和离域性质对质子转移的影响。计算结果表明,苯环(或吡啶环)上π电子离域性的变化是影响酮式结构稳定性和过渡态能垒变化的主要因子。质子转移的能垒和π电子离域性之间有很高的相关性,当π电子的定域性被考虑时,这种相关性从0.9663提高的0.9864。自然轨道能量指数对π电子的定域性分辨灵敏,对核独立化学位移指数形成了一个有效的补充。 5、使用密度泛函的理论研究了12种2-[2’-R(R=OH,NH,SH)苯基(吡啶基)]苯并噁唑(噻唑)化合物基态的质子转移过程。计算结果表明,基态时分子内氢键的强度和质子转移的能垒之间具有高的相关性(R=0.9943)。质子转移的能垒和互变异构体之间吉布斯自由能的差值随着氢键强度的增强而增加。在分子内质子转移过程中,质子将尽可能沿着氢键角度改变较小的途径进行。在激发态,氢键强度和质子转移的能垒之间的关系也是明显的。

关键词： 2-取代苯并唑系化合物质子转移互变异构溶剂效应密度泛函从头计算核独立化学位移

3-羟基-1,4-吡喃酮分子内激发态质子转移位能面和机理的研究

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吉林大学自然科学学报 1989年第4期 85-88页

作者：封继康吉林大学化学系

用MNDO和INDO/S方法,研究了3-羟基-1,4-吡喃酮分子内激发态质子转移反应基态和激发态的位能面,求得了相应的能垒和荧光移位,在此基础上对光化学反应机理进行了一定的探讨。

关键词：吡喃酮位能面激发态质子转移

激发态氢键动力学对分子内和分子间质子转移的影响

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激发态氢键动力学对分子内和分子间质子转移的影响

作者：崔艳玲辽宁大学

学位级别：硕士

氢键在许多化学过程以及物理过程中占有重要位置。并且,氢键在自然体系中是普遍的、不可或缺的,它对生命周期的维持的重要作用已得到证实。氢键它既能够存在于分子内也能够存在于分子之间。最近,研究学者们提出了种被称为“激发态氢键... 详细信息

氢键在许多化学过程以及物理过程中占有重要位置。并且,氢键在自然体系中是普遍的、不可或缺的,它对生命周期的维持的重要作用已得到证实。氢键它既能够存在于分子内也能够存在于分子之间。最近,研究学者们提出了种被称为“激发态氢键动力学”的新反应机制。该机制指出激发态氢键的改变能够抑制或者促进质子转移过程的发生。自此之后,研究者们通过各种实验方法和理论方法来研究分子内和分子间氢键。目前,激发态氢键动力学可以用来进一步解释分子内电荷转移、光诱导的电子转移、荧光共振能量转移以及激发态质子转移等等。其中,激发态分子内质子转移或者激发态分子间质子转移受到研究者们的青睐。激发态质子转移之后,目标分子能够产生同分异构体,这就吸引了研究者们来设计分子并且将它们应用于紫外滤镜、激光染料和发光二极管等。因此,有关质子转移的大量理论、实验研究还在继续进行着。本文主要对选择的三个分子体系做了相应的研究：2-羟基-1-萘甲醛和水杨酸合成的芳香烃分子(为了简便我们称其为“II发色团”分子)激发态质子转移机制的研究、1-吗啉基甲基-2-萘酚激发态质子转移机制的研究和7-羟基喹啉-三甲醇团簇激发态多重质子转移机制的研究。我们所采用含时密度泛函和密度泛函理论方法、B3LYP函数、TZVP基组和6-31+G(d)基组分别对不同的分子体系做了构型优化以及计算了相应的光谱图(吸收荧光光谱、红外光谱等),从而判断我们理论计算的结果是否与实验结果相一致。最后通过势能曲线结合基态、激发态氢键键长的变化来判断是否能发生质子转移。其中本文中我们又对7-羟基喹啉在甲醇溶液中的多重质子转移的细节做了讨论。我们发现在甲醇溶液中7HQ的质子转移是沿着由三个甲醇所构成的分子链完成的,但是通过对相应的势能曲线的分析我们发现A、B两种质子转移机制类型是竞争性共存的。当然这种新机制的提出我们也希望能够得到后继实验数据的支持。

关键词：氢键质子转移电子光谱势能曲线

3-羟基黄色素母酮激发态质子转移反应的理论研究

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吉林大学自然科学学报 1990年第3期 95-101页

作者：封继康吉林大学化学系

用INDO-SCF-CI方法,研究了3-羟基黄色素母酮分子内激发态质子转移反应的位能面和机理,得到了相应的能垒和荧光移位。认为基态时3-羟基黄色素母酮的异构体是非常不稳定的,其布居可以被忽略。

关键词：黄色素母酮激发态质子转移

氢键对DEAHB分子激发态分子内质子转移影响的理论研究

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氢键对DEAHB分子激发态分子内质子转移影响的理论研究

作者：马丽娜吉林大学

学位级别：硕士

激发态分子内质子转移(excited state intramolecular proton transfer,ESIPT)过程是重要的光物理过程之一,研究激发态分子内质子转移过程有助于人们认识其微观机制,进而设计和开发新型功能性发光材料。本文我们采用密度泛函理论(DFT)... 详细信息

激发态分子内质子转移(excited state intramolecular proton transfer,ESIPT)过程是重要的光物理过程之一,研究激发态分子内质子转移过程有助于人们认识其微观机制,进而设计和开发新型功能性发光材料。本文我们采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)的方法研究了分子内氢键和分子间氢键相互作用对4-N,N′-(diethylamino)-2-hydroxybenzaldehyde(DEAHB)分子激发态分子内质子转移的影响。利用B3LYP泛函和TZVP基组对DEAHB单体和DEAHB-DMSO氢键复合物的基态和激发态结构进行了优化。我们也对DEAHB单体和DEAHB-DMSO复合物的垂直激发能做了详细的计算。同时还描绘了DEAHB单体和DEAHB-DMSO复合物的前线分子轨道和跃迁密度矩阵。此外,我们对DEAHB单体在基态和激发态的势能曲线以及红外光谱进行了计算。我们的研究证实DEAHB单体会发生ESIPT过程,同时DEAHB-DMSO复合物分子间氢键的形成会抑制DEAHB单体的ESIPT过程。

关键词：质子转移含时密度泛函理论激发态氢键