检索结果-南通市图书馆

作者：崔习习山东师范大学

学位级别：硕士

近年来,人工碱基在遗传学上的成功应用,极大地促进了合成生物学的发展。人工碱基相关结构和性质的研究,对于探索可能的多组成、多形态的生命形式以及拓展DNA分子的信息存储能力起着至关重要的作用。2019年,Benner等人的研究发现,新合成... 详细信息

近年来,人工碱基在遗传学上的成功应用,极大地促进了合成生物学的发展。人工碱基相关结构和性质的研究,对于探索可能的多组成、多形态的生命形式以及拓展DNA分子的信息存储能力起着至关重要的作用。2019年,Benner等人的研究发现,新合成的人工碱基(ZP和BS)能够像天然碱基那样相互识别与结合,并且能够形成自我维持稳定的双螺旋结构。此外还发现,包含ZP的DNA链表现出与天然双链不同的性质,其可以更好地与肝癌细胞结合,并被改造成“癌细胞猎手”等。可以看出,新型人工碱基在生物技术方面具有广阔的应用前景,而关于其性质及动力学的研究在信息、生物和医学等领域都具有重要意义。基于此,本工作以人工碱基ZP为研究对象,通过计算体系几何构型、势能面、吸收光谱和前线分子轨道等系统地探究了体系分子间质子转移机理和光异构化过程。此外,基于卤代修饰后的人工碱基,研究了体系的电子亲和能、阴离子解离势能曲线以及硝基调控的解离过程,以此阐明了体系的辐射增敏机制。1、人工碱基对ZP的分子间质子转移机理和受硝基转动调控的光异构化理论研究首先利用密度泛函和含时密度泛函理论构建了气相和液相下基态和激发态的势能面。相关结果显示,气相中的双质子转移反应遵循协同机制,且激发态的氢键加强促进反应在激发态的发生。此外,通过引入PCM模型及第一水化层的真实水分子,我们进一步考虑了溶剂效应对过程的影响。计算结果表明,溶剂效应可通过稳定产物和降低反应势垒来促进单质子转移过程。通过与天然碱基相关质子转移通道的对比发现,ZP碱基对的基态与第一激发态之间不存在锥形交叉点,因此其在激发态的寿命更长,导致其光稳定性较弱。最后,我们探究了分子振动对电子性质的影响,揭示了硝基转动对电子激发过程的调控作用。2、卤化Z碱基辐射增敏性质的密度泛函理论研究考虑到前人提出的ZP碱基对更容易与癌细胞结合,因此我们设计了一系列卤化Z碱基类似物。利用密度泛函理论计算了电子附着前后不同卤素(F、Cl、Br、I)取代的Z碱基的解离势能曲线以阐明其辐射增敏性质。首先,优化了不同卤素取代的Z碱基的几何结构,并计算了Z碱基和卤化Z碱基的电子亲和力。计算结果显示,人工碱基Z的电子亲和力远远高于天然碱基U,且卤化Z碱基电子亲和力更高,尤其是4Br Z和4IZ,表明了其对环境中过剩电子的强吸引力。通过构建卤化Z碱基的中性分子和阴离子体系解离势能曲线,直观表达了解离反应的势垒。结果表明4Br Z和4IZ更容易发生解离反应生成卤素阴离子和Z?碱基自由基,从而进一步损伤DNA分子。最后,我们表征了Z碱基上的硝基基团在解离过程中的调控作用。通过计算,我们揭示了4Br Z和4IZ作为潜在辐射增敏剂的作用机理。论文内容分为五章:第一章为绪论,主要介绍人工碱基、辐射增敏剂的研究背景以及相关的光化学和光物理过程;第二章为理论方法,主要介绍密度泛函理论和含时密度泛函理论的相关知识;第三章研究人工碱基对ZP的分子间质子转移机理和受硝基转动调控的光异构化过程;第四章研究人工碱基Z的辐射增敏特性;第五章对所做工作和文章创新点进行总结,并对未来研究方向做出展望。

关键词：人工碱基质子转移势能面光异构化辐射增敏剂

硝基萘酚及其衍生物的分子间质子转移与氢转移的反应动力学和机理研究

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硝基萘酚及其衍生物的分子间质子转移与氢转移的反应动力学和机理...

作者：张丰瑾浙江理工大学

学位级别：硕士

硝基多环芳烃(Nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons,NPAHs)是一类高度致癌和致突变的有机污染物,它由化石燃料的不完全燃烧和多环芳烃在大气中的光化学反应而来,在大气的主要消除途径是光降解。基态的硝基多环芳烃受光激发后从最低... 详细信息

硝基多环芳烃(Nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons,NPAHs)是一类高度致癌和致突变的有机污染物,它由化石燃料的不完全燃烧和多环芳烃在大气中的光化学反应而来,在大气的主要消除途径是光降解。基态的硝基多环芳烃受光激发后从最低激发单重态(S)衰减的两条途径为:一是光降解为氮氧自由基和芳氧自由基,二是系间窜越(Intersystem Crossing,ISC)至最低激发三重态(T)。由于S态和T态之间存在高能级三重态(T),T态的(nπ)性质与S态(ππ)能量间隙小且有强烈的自旋耦合作用,使T态有较高产率。由于T态寿命较长,易于发生分子间氢转移和质子转移反应。为了研究硝基多环芳烃在T态的氢转移和质子转移反应机理,特别是分子中同时存在供氢基团和吸氢基团的情况,我们选取4-硝基-1-萘酚(4-nitro-1-naphthol,NO-NN-OH)和8-羟基-5-硝基喹啉(8-hydroxy-5-nitroquinoline,HO-QN-NO)作为本论文的研究对象。主要利用紫外吸收光谱、纳秒瞬态吸收光谱、瞬态共振拉曼光谱实验结合量子化学计算方法,对基态(S)和T态以及短寿命瞬态物种进行探测和指认,进而探究T态氢转移和质子转移反应的机理,结论如下:(1)由于NO-NN-OH的羟基对位有硝基取代,酸性强于1-萘酚,T态NO-NN-OH在醇溶液有连续的三步反应:NO-NN-OH在T态先失去羟基质子生成阴离子三重态NO-NN-O,在甲醇和乙腈混合溶剂中的寿命为微秒级;NO-NN-O的硝基氧进一步夺取醇分子上的a-H原子生成自由基阴离子HNO-NN-O,在甲醇和乙腈混合溶剂中的寿命比阴离子稍长;由于反应平衡的存在,HNO-NN-O再次夺取醇分子的羟基质子生成中性自由基HNO-NN-OH。反应速率常数与醇浓度的拟合,可得NO-NN-OH在最低激发三重态的质子化、夺氢和夺质子反应级数分别为2-3,2-3,1-2,说明NO-NN-OH的一系列去质子化、夺氢和夺质子反应需要溶剂分子形成溶剂分子簇参与传递。(2)NO-NN-OH的连续三步质子化、夺氢和夺质子反应是在溶剂分子簇参与下进行的,甲醇溶剂团簇缔合溶剂分子数为3时最稳定。由NO-NN-OH在甲醇溶液的紫外吸光度倒数和醇溶剂摩尔浓度n次方倒数可线性拟合得到基态NO-NN-OH溶剂团簇的缔合溶剂分子个数约为2-3。设计并计算缔合溶剂分子数n=1-3的溶剂团簇模型,比较其结合能可知基态和激发态的最优构型,由n=3时结合能最大可知NO-NN-OH在基态和激发态的甲醇溶剂团簇缔合溶剂个数为3,这一结果与实验拟合的基态和激发态反应级数相符。通过实验的共振拉曼光谱和DFT计算拉曼光谱的振动频率指认,确定了基态的溶剂分子团簇模型。(3)HO-QN-NO在基态和激发态都能发生质子转移,其中激发态质子转移通过二聚体结构实现。HO-QN-NO基态存在四种随溶剂pH调控而相互转化的中性分子和阴阳离子。在纯乙腈中基态大部分以中性HO-QN-NO形式存在,瞬态吸收光谱观测到纯乙腈中的三重态已经发生了分子间质子转移。根据乙腈溶剂中单脉冲共振拉曼实验光谱和DFT计算拉曼光谱的指认,T态二聚体NH-dimer在1632cm的振动模与实验的共振拉曼光谱相符,说明HO-QN-NO的T态通过二聚体形式进行的分子内质子转移。具体过程为:HO-QN-NO跃迁至S后,先发生系间窜越并形成T态二聚体OH-dimer,在二聚体内部氢键作用下发生激发态质子转移生成异构二聚体NH-dimer。NH-dimer随后分解生成酮式单体,能进一步发生氢转移反应。同时瞬态光谱也捕捉到了自由基物种,即三重态酮式单体与醇发生了夺氢反应。

关键词：硝基多环芳烃三重态质子转移纳秒瞬态吸收含时密度泛函理论

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Cu+/2+对IC碱基对质子转移的影响

Cu+/2+对IC碱基对质子转移的影响

作者：王蒙青岛大学

学位级别：硕士

本文在密度泛函理论的基础上,采用了B3LYP/6-311++G**的方法以及高斯09程序研究了金属阳离子Cu/2+对IC碱基对的质子转移过程的影响。把金属阳离子Cu/2+加在IC碱基对的不同位置,可以得到三种稳定的结构:Cu/2+IN4-C、Cu/2+IN11-C以及Cu/2+... 详细信息

本文在密度泛函理论的基础上,采用了B3LYP/6-311++G**的方法以及高斯09程序研究了金属阳离子Cu/2+对IC碱基对的质子转移过程的影响。把金属阳离子Cu/2+加在IC碱基对的不同位置,可以得到三种稳定的结构:Cu/2+IN4-C、Cu/2+IN11-C以及Cu/2+I-CO12。气相下,对各个质子转移过程中的过渡态以及生成物结构都进行优化,采用同样的方法对水溶液中的结构进行单点能计算,然后通过对比分析溶剂中加入金属离子后碱基对的质子转移反应。气相下,把Cu加在次黄嘌呤的N4或N11位置时,均发生H+沿路径1移动的单质子转移;而将Cu加在胞嘧啶的O12位置时,则发生了协同双质子转移,其中结构CuIN11-C的单质子转移反应最容易发生。在水溶液中,三种结构的质子转移过程中能量的差距减小,势垒增大,加大了质子转移反应的难度。气相环境下,当Cu依附在次黄嘌呤的N4与N11位置时,均发生了分步双质子转移,转移路径也相同:H9先沿着氢键N8-H9…N10从次黄嘌呤的N8移动到胞嘧啶的N10,H8再沿着氢键N7-H8…O7从胞嘧啶的N7位置向次黄嘌呤的O7位置移动。结构CuIN4-C与结构CuIN11-C相似,第一步单质子转移很容易发生,但是都不利于第二步单质子转移的发生。Cu依附在胞嘧啶的O12位置时,发生了两种不同路径的单质子转移,其中路径1更容易发生。在水溶液中,结构CuIN11-C不能发生质子转移反应,结构CuIN4-C质子转移过程中的势垒减小,但第二步质子转移仍然不易发生;结构CuI-CO12的沿路径2进行的质子转移也不能发生,沿路径1进行的质子转移则变得更为容易。

关键词：碱基对质子转移密度泛函金属阳离子

基于AIEgens质子转移的湿度感应器：荧光响应及信息瞬时存储

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基于AIEgens质子转移的湿度感应器：荧光响应及信息瞬时存储

作者：张一弛中国石油大学(北京)

学位级别：硕士

构建具有可逆性、特异性和敏感性的荧光湿度响应体系,实现湿度可视化表达不但对于环境数据监测、智能可穿戴设备具有重要意义,而且是实现荧光图案、信息加密、信息瞬态存储等功能的重要途径。本文以亲水聚合物为水分子捕获网络,以具有... 详细信息

构建具有可逆性、特异性和敏感性的荧光湿度响应体系,实现湿度可视化表达不但对于环境数据监测、智能可穿戴设备具有重要意义,而且是实现荧光图案、信息加密、信息瞬态存储等功能的重要途径。本文以亲水聚合物为水分子捕获网络,以具有聚集诱导发光(AIE)效应的荧光分子作为荧光单元,构建荧光刺激响应体系,并深入的探究了所制备的湿度传感器的各项性能以及该刺激响应体系的潜在应用。结合聚丙烯酸(PAA)的吸水性和四(4-吡啶基苯基)乙烯(TPE-4Py)的AIE性能,利用二者之间的质子转移实现对湿度的特异性荧光颜色响应,实现湿度的可视化。利用静电纺丝制备具有高灵敏度的湿度传感器,利用红外、荧光、核磁、DFT计算等手段分析了湿度响应过程中荧光颜色与荧光强度变化的原因,并从灵敏度、时效性、循环性、水特异性的方面对所制备的荧光湿度传感器进行了测试,该传感器在365 nm的紫外光激发下具有最大40 nm的变色范围(从蓝色荧光到黄绿色荧光);可以在1 s内实现变色并在3 s内完全褪色;循环25次未出现明显性能变化;在多种溶剂熏蒸下只对水蒸气产生特异性响应。更进一步,依靠该荧光湿度响应体系设计,配合疏水处理以及水凝胶印章分别实现了信息加密以及信息瞬态存储的功能。本课题成功制备了一款荧光湿度传感器,对荧光湿度传感机理以及AIE分子的荧光性能进行了深入的研究,并开拓了其在防伪图案等方面的应用前景。

关键词： AIEgen 湿度响应质子转移荧光信息加密

水杨酰苯胺和2-（2’-羟基苯基）苯并噁唑质子转移及光谱的理论研究

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水杨酰苯胺和2-（2’-羟基苯基）苯并噁唑质子转移及光谱的理论研...

作者：单国刚延边大学

学位级别：硕士

光诱导激发态质子转移是基础的光化学反应之一,无论是在实验还是理论研究方面一直受到学术界的广泛关注。此外,近几十年间,激发态分子间与分子内质子转移的反应,已被广泛的应用于探讨光物理现象和光反应动力学,在各领域具有质子转移的... 详细信息

光诱导激发态质子转移是基础的光化学反应之一,无论是在实验还是理论研究方面一直受到学术界的广泛关注。此外,近几十年间,激发态分子间与分子内质子转移的反应,已被广泛的应用于探讨光物理现象和光反应动力学,在各领域具有质子转移的有机分子的应用也日益增加。本文选取水杨酰苯胺(SA)和2-(2’-羟基苯基)苯并噁唑(HBO)作为研究对象,重点对他们单体的分子内旋转、质子转移和一分子甲醇复合物分子间质子转移及光学性质进行了研究,主要研究结果如下: 分别对SA和HBO单体在S和S态下,分子内质子转移和旋转过程及其光学性质进行了研究。利用HF/6-31G和B3LYP/6-31G方法优化了基态构型,CIS/6-31G优化激发态构型。为了引入动力学电子相关,分别在DFT和TD-DFT水平下计算了基态和激发态单点能,使用基组为6-31+G。结果表明高的反应能垒阻止了S态醇式构型E向其他构型的转化,而S态下,旋转异构反应依然不能进行,但是激发态的质子转移由于小的反应能垒而容易发生。利用TD-DFT方法对分子的光学性质进行了研究,结果发现,TD-B3LYP/6-31+G和TD-BLYP/6-31+G预测的吸收和荧光发射波长与实验吻合较好。利用同样的方法研究了SA和HBO与一个甲醇分子基态和激发态分子间质子转移情况,质子转移在S态下是不可行,而S态上却变得很有利。从理论计算结果分析,引起甲醇溶剂光谱蓝移的原因是形成质子转移后的复合物。

关键词：水杨酰苯胺 2-(2’-羟基苯基)苯并噁唑质子转移旋转过程激发态 TD-DFT

杂质对羟基卡宾分子内质子转移反应影响的量子化学研究

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杂质对羟基卡宾分子内质子转移反应影响的量子化学研究

作者：郭琛菲山西大学

学位级别：硕士

2010年以来的一系列低温实验研究认为:质子在一些羟基碳烯卡宾R-C-OH体系发生分子内质子转移生成相应醛R-CHO的过程中存在量子力学隧穿(QMT)行为。在得出这个结论的过程中,利用经典过渡态理论(TST)进行理论研究而预测的不可翻越的能垒(E... 详细信息

2010年以来的一系列低温实验研究认为:质子在一些羟基碳烯卡宾R-C-OH体系发生分子内质子转移生成相应醛R-CHO的过程中存在量子力学隧穿(QMT)行为。在得出这个结论的过程中,利用经典过渡态理论(TST)进行理论研究而预测的不可翻越的能垒(EBs)(28.0-33.3 kcal/mol)是关键的证据之一。比如,文献报道的反式甲基羟基卡宾生成乙醛的EB为28.0 kcal/mol,按照TST理论,这么高的EB对在10 K左右低温下是无法发生的,文献将其作为排除经典化学反应可以发生并证明QMT过程存在的证据。同样,文献认为:在低温下,氢原子隧穿对三氟甲基羟基卡宾生成三氟乙醛、乙炔羟基卡宾生成丙炔醛、氰基羟基卡宾生成氰基醛和苯羟基卡宾生成苯甲醛都起到了决定性的作用。然而,我们对文献的仔细研读发现,这些TST研究中都没有考虑实验体系中的杂质。由于一些杂质(比如HO)在质子转移反应中可以大幅降低反应的EB,所以在本文中,我们致力于研究杂质对反应羟基碳烯卡宾分子内质子转移反应的影响,寻找可能存在的更为合理的反应机理。具体工作如下:(1)各反应体系共有的杂质HO作为辅助桥接分子对质子转移的影响我们在CCSD(T)/aug-cc-p VTZ理论水平上研究了文献报道的各个反应体系中常见杂质HO作为辅助桥接分子对质子转移的影响。研究中,对反应物、过渡态和产物在该水平上进行了极其昂贵的几何结构全优化和频率分析计算。结果表明,以HO为辅助桥接分子时,分子内质子转移的EBs均出现了大幅下降,对R-C-OH(R=CH,CF,HC≡C和C≡N)体系,EB分别由28.3、31.4、31.9和33.2 kcal/mol降为6.0、8.4、8.3和9.4 kcal/mol。我们同时还在CCSD(T)//M06-2X(CCSD(T)/aug-cc-p VTZ单点能+M06-2X/aug-cc-p VTZ焓校正)水平下计算了较大的苯羟基卡宾体系,发现以HO为桥可以将反应能垒由28.6 kcal/mol降为6.2 kcal/mol。为了验证基于TST理论的计算结果,我们还在PBE/DZVP水平运行了Born-Oppenheimer分子动力学(BOMD)模拟,结果表明杂质HO的参与虽然可以让反应在较低的温度下(75–180 K)发生,但在实验温度下(10 K左右)未能观测到质子转移的发生。因此,我们可以得出如下结论:虽然TST和BOMD研究结果不能排除氢原子隧穿行为的关键作用,但由于HO参与质子间接转移路径比直接反应路径的EBs低得多,所以,即使质子转移需要通过QMT进行,QMT也应该通过HO桥接的间接路径进行,而不是先前报道的直接路径进行。(2)特有杂质作为辅助桥接分子对质子转移的影响根据文献的叙述,各羟基卡宾体系除了都存在HO之外,各体系还存在一些每个体系特有的杂质。在本论文中,我们也研究了这些特有杂质对羟基卡宾分子内质子转移反应的影响。结果表明,三氟甲基羟基卡宾体系中存在氟化氢(HF)分子作桥接分子时,质子转移反应的EB仅为3.7 kcal/mol,这么低的EB使得反应即使在10 K左右的极端低温下也能发生,并且分子动力学模拟的结果显示在10 K的极低温度下依然可以观察到质子的转移,即:对三氟甲基羟基卡宾来说,其质子转移反应的发生甚至不需要用QMT机理来进行解释。另外,乙炔羟基卡宾体系中存在杂质乙烯(CH)和乙炔(CH),它们可以将质子转移的EBs从31.9 kcal/mol分别降低到25.6 kcal/mol和15.4 kcal/mol;氰基羟基卡宾体系中存在杂质乙烯(CH)和氰化氢(HCN),它们可以将质子转移的EBs从33.2 kcal/mol分别降低到26.2 kcal/mol和16.3kcal/mol。与直接的质子转移相比,这些有机分子作为桥接分子也能有效降低反应的EBs。而如果与无机分子HO和HF作为桥接分子做对比可以发现,后者可以更有效地降低反应能垒(低于9.4 kcal/mol)。(3)对不同分子降低EB能力差别的解释为了解释不同类型的分子在降低EB方面的差别,我们还进行了能量分解分析(EDA),从过渡态与反应物之间的EDA片段相互作用能的差别((35)(35)(35)E)出发,我们发现如下降低EB的关键因素:轨道相互作用((35)(35)(35)E)使得HF比HO能更有效降低EB,也使得CH和HCN比CH能更有效降低EB,更低的Pauli排斥((35)(35)(35)E)使得HO比CH和HCN能更有效降低EB,而静电相互作用((35)(35)(35)E)和(35)(35)(35)E的联合作用使得HO比CH能更有效降低EB。

关键词：过渡态理论卡宾质子转移杂质能量分解分析

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若干苯胺类化合物分子内质子转移的研究

若干苯胺类化合物分子内质子转移的研究

作者：李桃梅湖南科技大学

学位级别：硕士

光诱导激发态质子转移是生命体和自然界的基本过程之一,对相关模型化合物光物理和光化学性质研究有助于认识和理解这些基本过程,对质子转移的研究已经成为光化学领域的前沿课题之一。光合作用,视觉,传递神经冲动或呼吸等生命活动都涉及... 详细信息

光诱导激发态质子转移是生命体和自然界的基本过程之一,对相关模型化合物光物理和光化学性质研究有助于认识和理解这些基本过程,对质子转移的研究已经成为光化学领域的前沿课题之一。光合作用,视觉,传递神经冲动或呼吸等生命活动都涉及到质子运动。尽管人们已对质子转移进行了较详细的分子机制研究,但仍然存在很多可探讨的空间。本文以实验和理论计算相结合的方法,研究了几种苯胺类衍生物的分子内质子转移过程。应用荧光光谱法研究了环糊精纳米介质中3-羟基-2-萘甲酰苯胺激发态质子转移和八元瓜环纳米空腔作用下的N-苯基水杨酰胺的质子转移,采用量子化学计算方法考察了N-(2-羟基苯亚甲基)苯胺衍生物分子内质子转移的取代基效应。主要的工作和结论如下:1、运用密度泛函和含时密度泛函方法在B3LYP/6-31g(d)水平上对3-羟基-2-萘甲酰苯胺分子进行了基态与激发态结构优化,并通过扫描得到了其分子内质子转移过程的势能曲线。计算结果表明,在激发态下更容易发生分子内质子转移。通过对3-羟基-2-萘甲酰苯胺在不同溶剂中荧光发射光谱和瞬态荧光光谱测定,考察溶剂极性、溶液pH值以及β-CD对3-羟基-2-萘甲酰苯胺质子转移的影响。结果表明,3-羟基-2-萘甲酰苯胺在极性较强的二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇等溶液中都表现出双重荧光发射峰,而在乙酸乙酯、二氯甲烷和环己烷等极性或非极性溶液中均为单重荧光发射峰。在三乙胺的乙醇溶液中,随着碱性的增强,阴离子发射峰的强度也逐渐增大。加入β-CD后,长波处荧光增强,荧光寿命降低,量子产率增加。此外,运用Benesi-Hildebrand方程进行拟合,得到主客体化合物相互作用的化学计量比为1:1。2、运用密度泛函方法在B3LYP/6-31+g(d,p)水平上优化了N-(2-羟基苯亚甲基)苯胺衍生物的几何结构,考察了分子内质子转移的取代基效应。结果表明,吸电子基引入后会让分子结构更趋于平面构型,而供电子基取代后让分子发生了一定程度的扭转;吸电子取代基引入后减小了分子平面的电子密度,拉近了N1-H2距离,增强了分子内氢键的强度,降低了醇式到酮式的结构互变能垒。供电子取代基引入后增加了分子平面的电子密度,加大了N1-H2间距,减弱了分子内氢键的强度,使得质子转移能垒升高。对分子的前沿轨道研究表明醇式较酮式结构来说更易形成激发态,并且能隙随着吸电子能力和供电子能力增强变小。3、运用密度泛函和含时密度泛函方法在B3LYP/6-316-31+g(d,p)水平上对N-苯基水杨酰胺的基态和激发态进行了质子转移势能曲线扫描,得到了能量随H-O间距变化的曲线。合成并表征了N-苯基水杨酰胺,测定了N-苯基水杨酰胺在不同溶剂中的荧光发射光谱和瞬态荧光光谱,考察溶剂极性和八元瓜环对于N-苯基水杨酰胺分子内质子转移的影响。计算结果表明,基态和激发态下,质子转移过程的能量变化趋势基本一致,而激发态下的能量差小于基态下的能量差。荧光发射光谱结果表明,在极性较大的二甲基亚砜、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈溶液中,均只有在波长为450nm左右的单峰,在极性较小的乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯和环己烷溶剂中除了450nm处的峰,在波长350nm左右也逐渐的出现了一个峰,呈现了双重荧光发射峰状态。加入八元瓜环后,在环己烷和乙酸乙酯中,荧光强度呈现出一种反向变化的趋势。瞬态光谱表明在环己烷和乙酸乙酯中荧光寿命和量子产率是一种正相关,同增同减的关系。通过Benesi-Hildebrand方程进行拟合,得到主客体化合物相互作用的化学计量比为1:2。

关键词：质子转移取代基效应主客体化学密度泛函理论

有机分子体系内激发态质子转移机理及其相关应用研究

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有机分子体系内激发态质子转移机理及其相关应用研究

作者：罗霄辽宁大学

学位级别：硕士

氢键是一种由静电能主导的分子间相互作用,在我们的日常生活中处处都可以发现它的身影。与其他种类的分子间相互作用相比,氢键非常弱,但这并不意味着它不重要,而是必不可少的。我们每天接触的许多物质都含有氢键,因此,对氢键的理论知识... 详细信息

氢键是一种由静电能主导的分子间相互作用,在我们的日常生活中处处都可以发现它的身影。与其他种类的分子间相互作用相比,氢键非常弱,但这并不意味着它不重要,而是必不可少的。我们每天接触的许多物质都含有氢键,因此,对氢键的理论知识学习都是必不可少的。激发态分子内质子转移(ESIPT)过程通常伴随着双荧光现象,其大斯托克斯位移(>150纳米)和对周围介质非常敏感的特性为其应用前景铺平了道路。目前,对于ESIPT的研究成果在物理化学,生物化学等方面皆有着重要的应用,具体体现在发光染剂,荧光探针等方面。质子转移需要在激发态(S)发生。在光诱导作用下,基态分子(E)通过吸收能量变为最低激发态,通过振动弛豫在S态形成稳定的烯醇式(E)。应该注意的是,在S状态下,最小能量点是酮形式(K),因此在S状态下,ESIPT反应可以自发发生。双荧光现象证实了发光团的两种结构可以在S态共存的事实。对于ESIPT的反应机制仅靠光学谱来解释是远远不够的,我们仍需要大量的计算来为其提供更多的理论支持,因此,本文将更多的基于模型计算来学习ESIPT反应动力学的双荧光现象并且对其应用做出研究。在本篇论文中,我们基于激发态分子内质子转移机理介绍了一种新合成的三唑衍生物BH-BA。通过对该分子的模拟计算证实了双质子体系BH-BA中光物理性质与ESIPT反应的关系。我们对BH-BA的几何构型进行了充分优化,同时对红外光谱(IR)进行了理论计算和分析,表明两个激发态分子内氢键得到了增强。之后,对前沿分子轨道(FMOs)以及Mulliken电荷的分析说明了分子在光诱导过程中电荷密度的再分布,从根本上解释了分子发生ESIPT反应的原因。约化密度梯度图(RDG)用于观察分子内氢键强度。此外,通过对分子势能曲线和过渡态结构的分析,我们得到了质子转移最可能的反应途径。最后,我们得出结论:在实验中发生反应的氢键结构为O1-H2···N3而不是O4-H5···N6。本文的第二个工作介绍了2-(苯并[d]噻唑-2-基)-6-甲氧基苯基三氟甲磺酸酯(HMBT-LW)作为荧光探针探测溶液中O

关键词：氢键质子转移双荧光现象荧光探针

基于裂结技术的单分子尺度下光诱导质子转移研究

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基于裂结技术的单分子尺度下光诱导质子转移研究

作者：蔡淑柠厦门大学

学位级别：硕士

计算机和信息科学的高速发展促使了单分子电子学的诞生和发展。为了提高电子设备的运算速度,实现分子器件的定制化和电子器件的微型化,单分子尺度下的电荷输运机制和有机分子的构效关系是单分子电子学领域当前研究的热点。刺激响应性不... 详细信息

计算机和信息科学的高速发展促使了单分子电子学的诞生和发展。为了提高电子设备的运算速度,实现分子器件的定制化和电子器件的微型化,单分子尺度下的电荷输运机制和有机分子的构效关系是单分子电子学领域当前研究的热点。刺激响应性不仅是大多数分子功能化的先决条件还为探索分子构效关系提供了良好的研究平台。光刺激相比于其他常见的外部刺激而言,具有高时空分辨性,非侵入性,远程遥控的优势。通过引入光致变色分子结构单元可以赋予分子和材料光刺激响应性,然而这种方法受限于光致变色分子种类。因此,寻找在单分子尺度下适用的,更为普适的引入光刺激响应性的方法将极大地促进单分子光电器件的研究和单分子电子学的发展。因此,在本论文中,我们将通过高效、可控、动态的单分子电学测量技术,机械可控裂结（MCBJ）技术和扫描隧穿裂结（STM-BJ）技术,在单分子尺度下将自然界中普遍存在的质子转移过程与光刺激响应性结合在一起进行研究。一方面,我们提出并将一种具有普适性的光调控策略引入单分子尺度中,实现对非光响应体系的光调控。另一方面,本论文还将对通过分子内氢键实现抑制单分子结中的相消量子干涉效应的分子体系的光响应性进行探索。本论文所包括的主要研究内容和结论如下:1.利用MCBJ技术验证了螺吡喃衍生物作为光酸在单分子尺度下可以实现对非光响应的奥甘菊衍生物的电导进行光开关;利用自动轨迹线选择方法对电导开关过程的数据进行分析,提出在光作用下体系中存在化学平衡的移动,并在控制实验中得到验证。DFT的计算和紫外可见吸收光谱进一步证明了存在分子间质子转移,并且奥甘菊衍生物分子质子化后HOMO-LUMO间隙变窄,电子离域性增强;最后,基于光诱导质子转移（PIPT）策略的双响应体系对AND和OR逻辑门进行了概念验证,表明该策略在单分子器件中的广阔应用前景。2.利用STM-BJ技术对基于分子内氢键调控相消量子干涉的席夫碱衍生物体系的电导光开关进行了探索。实验得到带有一个分子内氢键的分子和带有两个分子内氢键的分子的开关比,分别是～4.4和～3.8。有趣的是,该体系存在浓度依赖效应:紫外光无法使三氯苯溶剂中的1mM浓度的分子溶液发生明显的颜色变化,而当溶度降低到0.1mM浓度时溶液颜色有很明显的变化。

关键词：光酸质子转移光响应机械可控裂结技术扫描隧穿裂结技术

2′-取代苯基（吡啶基）苯并唑系化合物质子转移及其对氟离子识别的理论研究

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2′-取代苯基（吡啶基）苯并唑系化合物质子转移及其对氟离子识别...

作者：周继明湖南科技大学

学位级别：硕士

质子转移在化学和生物化学过程中起着重要的作用,一直以来都是化学研究的热点。本文通过量子化学计算研究了一些2′-取代苯基(吡啶基)苯并唑系化合物的基态和激发态质子转移性质,并在此将基础上,研究了以这类化合物为荧光信号基团,利用... 详细信息

质子转移在化学和生物化学过程中起着重要的作用,一直以来都是化学研究的热点。本文通过量子化学计算研究了一些2′-取代苯基(吡啶基)苯并唑系化合物的基态和激发态质子转移性质,并在此将基础上,研究了以这类化合物为荧光信号基团,利用激发态质子转移原理对氟离子的荧光化学传感作用。主要研究结果如下: 1.在B3LYP/6-31+G(d)和TD B3LYP/6-311++G(d,p)//CIS/6-31+G(d)水平上,研究了2-(3′-氨基-2′-吡啶基)苯并咪唑(3′-APyBI)在气相中基态和激发态的分子内质子转移性质,计算了其在溶剂(水、乙腈、乙醇、四氢呋喃)中的发射光谱。在基态势能面的研究中发现,该化合物存在两条分步的双质子转移路径,其中在动力学上路径1(a1 i1 i2)具有优势。同时激发态研究表明,该化合物主要发生的是激发态的单质子转移。发射光谱计算表明,3′-APyBI存在双荧光发射峰,短波发射约在390nm处,Stokes位移峰约在490nm处。 2.用密度泛函理论(DFT)和二级微扰理论(MP2)研究了带不同质子供体的2-苯基苯并三唑衍生物[2-(2′-羟苯基)苯并三唑(H-TIN),2-(2′-氨苯基)苯并三唑(APyBT)和2-(2′-巯苯基)苯并三唑(MPyBT)]的激发态分子内质子转移(ESIPT)性质以及它们作为紫外光吸收剂的光物理机制。结果表明,在基态时三个化合物的最稳定异构体均是存在分子内氢键的正常构型N,而互变异构体T和其扭曲构型Ttwisted都是不稳定的。激发态势能曲线表明H-TIN和APyBT的ESIPT分别需要克服约7.06kJ/mol和20.7kJ/mol的能垒,而MPyBT的ESIPT无需能垒;同时结合分子轨道,电荷差分密度三维立体图的分析结果表明三个化合物都能发生ESIPT,并且伴随有扭曲分子内电荷转移,这些原因均表明它们具有好的紫外光稳定作用。 3.理论研究2-(3′-羟基-2′-吡啶基)苯并噁唑(HPyBO)在气相,水,三氯甲烷,乙腈,环己烷中的光诱导分子内质子和电荷转移。结果表明HPyBO的烯醇式构型E1为最稳定构型,气相条件下顺式酮式构型K1在基态时不稳定,而溶剂中则可以稳定存在。随着溶剂极性增加,E1能够更容易的向E2,E3和E4等构型转变。基态和激发态势能曲线研究表明,在溶剂和气相中HPyBO的ESIPT都需要克服不大的能垒,其ESIPT是个快速过程。考虑溶剂效应后K1可发生向K2的旋转异构化。HPyBO的各异构体都存在分子内电荷转移,E1向K1的ESIPT过程中,伴随有明显的光诱导的电荷转移。溶剂条件下HPyBO表现出双荧光发射性,这与实验结果一致,溶剂极性对HPyBO的荧光发射有显著影响,极性增大时其双荧光峰发射发生相向的位移,即短波峰红移,而Stokes峰则蓝移。 4.研究了2-(2′-氨基苯基)苯并咪唑(APBI)的氨基位中一个H被-CH (E-C),-SiH (E-OSi),-NH (E-N),-COH (E-CO),-NO (E-NO),-CF (E-F),-CN (E-CN),-OMe (E-OMe),-COCH (E-CC),Ts (E-S),p-CH-CH-CO- (E-C=O)和p-CH-CH-NHCO- (E-CN)取代后,取代基对APBI基态以及激发态分子内质子转移光物理化学性质的影响。结果显示基态时取代基引入并不改变APBI的略为偏离平面的构型,烯醇构型E为最稳定构型,次稳定构型为E绕C2-C7单键内旋转所得的R构型。当取代基为E-CN,E-F,E-NO,E-N,E-OMe和E-S的衍生物有稳定的酮式构型K。基态各环的NICS研究表明取代基的引入会影响APBI环的电子离域性。所有研究的衍生物都能发生ESIPT,当引入取代基为E-CN3,E-N或E-OMe时,所得的APBI衍生物的S1态分子内质子转移是无能垒过程;取代基E-C,E-C=O或E-OSi对APBI的ESIPT势能面无影响,S1态时这一类中K*构型与E*构型几乎在同一能级上,ESIPT需克服约20kJ/mol的能垒;而S1态时取代基E-CC,E-CN,E-CO,E-F,E-NO和E-S等使得APBI的K*构型能量低于E*,这一类化合物在S1态发生ESIPT的难易程度是E-S(0.2kJ/mol)

关键词：质子转移密度泛函从头计算 2’-取代苯基(吡啶基)苯并唑系化合物分子识别氟离子化学传感