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质子转移策略调控D-π-A结构的非线性光学性质的理论研究

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质子转移策略调控D-π-A结构的非线性光学性质的理论研究

作者：王双瑞东北师范大学

学位级别：硕士

自激光问世以来,非线性光学（nonlinear optics,NLO）现象由于在各领域的广泛应用吸引了众多科研工作者的关注,其中设计开发高性能的NLO材料至关重要。近年来,越来越多的材料化学家聚焦于Donor-π共轭桥-Acceptor（D-π-A）构型的有机NL... 详细信息

自激光问世以来,非线性光学（nonlinear optics,NLO）现象由于在各领域的广泛应用吸引了众多科研工作者的关注,其中设计开发高性能的NLO材料至关重要。近年来,越来越多的材料化学家聚焦于Donor-π共轭桥-Acceptor（D-π-A）构型的有机NLO材料的设计与研究。一些文献报道了分子内质子转移可以有效地调节有机π共轭体系的共轭程度来影响体系的电子结构和光电性质。因此,本论文选择D（-NH）-π-A（-NO）几何构型,分别选取dihydrotetraazatetracenes（DHTTs）,4,4’-(hydrazine-1,2-diylidene bis（methanylylidene）)bis（3-hydroxybenzoic acid）(HDBB)和酞菁作为π共轭桥,通过密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）探索分子内质子转移对几何结构及其NLO性质的影响。具体工作如下:1.基于DHTTs的结构,根据质子所在位置的不同,我们设计了四个分子1-4。结果显示,碳氮键长,吡嗪环的芳香性和电荷转移影响了体系的静态第一超极化率(β),从1到4,β值逐渐增大。第一超极化率密度图,完全态求和条件下的β值(β)和分子关键态主要贡献的跃迁轨道图验证了β值变化的合理性。有趣的是,4的β值恰为2和3的β值之和,这相关于其质子转移的数量。进一步分析表明,质子转移可以调节π共轭桥的共轭程度从而导致基态到激发态的偶极矩差（Δμ）产生相应的变化,这是β值变化的主要原因。2.与上类似,本工作通过用氨基和硝基取代HDBB中两个羧基设计了a-c三个分子。比较它们的结构,我们发现,质子可以在O和N之间发生转移,这也将导致其N-N键长和电荷分布发生变化。值得注意的是,分子b的能量最低,β值最大而且a和c通过质子转移均可得到b。a生成b的能垒更低,因此a比c得到b更容易。电子空间范围

关键词：质子转移 D-π-A 非线性光学密度泛函理论

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3-卤代吡唑质子转移过程的理论研究

化学研究与应用 2007年第12期19卷 1311-1315页

作者：国永敏陈媛丽李宝宗苏州大学独墅湖校区化学化工学院江苏苏州215123

采用密度泛函B3LYP/6-311G**方法,对3-卤(-F、-Cl、-Br)代吡唑几何构型进行了全自由度优化,获得了它们的几何结构和电子结构。计算结果显示,N1-H型的稳定性大于N2-H型。计算并考察了3-卤代吡唑进行结构互变的质子转移过程的四种可能途径... 详细信息

采用密度泛函B3LYP/6-311G**方法,对3-卤(-F、-Cl、-Br)代吡唑几何构型进行了全自由度优化,获得了它们的几何结构和电子结构。计算结果显示,N1-H型的稳定性大于N2-H型。计算并考察了3-卤代吡唑进行结构互变的质子转移过程的四种可能途径:(a)分子内质子转移;(b)水助质子转移;(c)同种二聚体双质子转移;(d)异种二聚体双质子转移。计算结果表明(以3-氟代吡唑为例),途径d所需要的活化能最小(54.89 kJ/mol),而途径a所需要的活化能最大(198.83kJ/mol),途径b和c的活化能居中间分别为(104.05 kJ/mol和69.05 kJ/mol)。研究还表明氢键在降低活化能方面起着重要的作用,卤素(-F、-Cl、-Br)对活化能的影响不大。

关键词： 3-卤代吡唑密度泛函理论过渡态互变异构体质子转移

黄嘌呤异构体质子转移异构化反应机理的理论研究

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化学通报 2015年第9期78卷 815-819页

作者：任宏江西安文理学院化学工程学院陕西省表面工程与再制造重点实验室西安710065 北京师范大学化学学院理论及计算光化学教育部重点实验室北京100875

采用量子化学密度泛函B3LYP/6-31G(d,p)和M06-2X/6-311++G(d,p)方法对黄嘌呤两种酮式异构体X(1,3,7)与X(1,3,9)间质子转移引起的互变异构反应机理进行了计算研究,获得了异构化反应过程的反应焓﹑活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率... 详细信息

采用量子化学密度泛函B3LYP/6-31G(d,p)和M06-2X/6-311++G(d,p)方法对黄嘌呤两种酮式异构体X(1,3,7)与X(1,3,9)间质子转移引起的互变异构反应机理进行了计算研究,获得了异构化反应过程的反应焓﹑活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等参数。水相计算采用极化连续(PCM)模型。结果表明,由于可能的氢迁移顺序差异,分子内由X(1,3,7)向X(1,3,9)异构化可能共有16条反应通道,涉及11个中间体和20个过渡态,其主反应通道速控步骤的活化吉布斯自由能为183.10k J/mol,速率常数为5.17×10-20s-1,其余各通道速控步骤活化吉布斯自由能均较高,而且整体水溶剂效应不利于质子转移的发生。

关键词：黄嘌呤密度泛函质子转移活化吉布斯自由能速率常数

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分子内质子转移化合物的合成及荧光性能研究

哈尔滨工业大学学报 2002年第2期34卷 232-237页

作者：陈明强淮南工业学院化工系安徽淮南232001

以邻氨基苯甲酸为原料 ,经过与取代苯磺酰氯的缩合闭环反应 ,合成了 5个 2 (2′ 苯磺酰氨基苯基 ) 4H 3,1 苯并恶嗪 4 酮衍生物 ,通过质谱、核磁共振、红外、元素分析表征了它们的结构 .这些化合物固体在紫外光的激发下发出强烈的黄... 详细信息

以邻氨基苯甲酸为原料 ,经过与取代苯磺酰氯的缩合闭环反应 ,合成了 5个 2 (2′ 苯磺酰氨基苯基 ) 4H 3,1 苯并恶嗪 4 酮衍生物 ,通过质谱、核磁共振、红外、元素分析表征了它们的结构 .这些化合物固体在紫外光的激发下发出强烈的黄绿色荧光 ,但在溶液中却没有荧光 .给出了它们的紫外和荧光光谱数据 ,并讨论了取代基效应对化合物荧光性能的影响 .

关键词：分子合成荧光性能 4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮闭环反应质子转移取代基效应激发态有机化合物

气态[HPro(C_1)]^+和[Sac]^-相互作用及质子转移机制的理论研究

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中国科学：化学 2013年第10期43卷 1363-1374页

作者：吴阳张媛媛李耀杨奇于宁关伟辽宁大学化学院沈阳110036 辽宁大学环境学院沈阳110036

质子化功能离子液体在许多重要领域具有潜在的应用价值,然而人们对其相互作用模式、质子转移行为等方面的认识尚不清晰.本文利用DFT/B3LYP和MP2方法,以脯氨酸阳离子[HPro]+、脯氨酸甲酯阳离子[HProC1]+和糖精阴离子[Sac]组成的质子化离... 详细信息

质子化功能离子液体在许多重要领域具有潜在的应用价值,然而人们对其相互作用模式、质子转移行为等方面的认识尚不清晰.本文利用DFT/B3LYP和MP2方法,以脯氨酸阳离子[HPro]+、脯氨酸甲酯阳离子[HProC1]+和糖精阴离子[Sac]组成的质子化离子液体(PILs)为研究对象,探讨气态离子对、分子对、双聚体团簇中的结构单元及其作用模式.利用过渡态和内禀反应坐标(IRC)理论研究气态[HPro]+[Sac]和[HProC1]+[Sac]中的质子转移反应,AIM(atoms in molecules)理论分析给出氢键相互作用本质等.计算结果表明,气态单聚体中氢转移能垒很小,体系中存在离子对和分子对的动态平衡.质子转移发生后,体系内部基本作用单元改变,作用强度下降,形成分子对的相互作用能量远远小于离子对的相互作用能量.双聚体团簇计算说明体系中没有质子转移反应发生,在[HPro]2+[Sac]2中相互作用的基本结构单元为离子、分子和两性离子,酯化后双聚体[HProC1]2+[Sac]2中全部为阴阳离子相互作用.质子转移反应、两性离子和酯化作用等的深入研究对于理解功能化PILs的性质、结构因素及其应用具有一定的实际意义.

关键词：质子化功能离子液体质子转移双聚体两性离子内禀反应坐标(IRC)

离聚物及其共混体系的研究──2．配位络合和质子转移对共混体系的增容作用

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高分子学报 1995年第3期5卷 257-263页

作者：周春林张中权江明复旦大学高分子科学系

通过将苯乙烯（Ｓ）及甲基丙烯酸正丁酯（ｎＢｍａ）分别与少量的４－乙烯基吡啶（４－Ｖｐ）自由基共聚，在聚苯乙烯（ＰＳ）及聚甲基丙烯酸丁酯（ＰＢｍａ）链上分别引入了功能基团吡啶基制得共聚物ＳＶｐ和ＢｍａＶｐ．然后将共聚物... 详细信息

通过将苯乙烯（Ｓ）及甲基丙烯酸正丁酯（ｎＢｍａ）分别与少量的４－乙烯基吡啶（４－Ｖｐ）自由基共聚，在聚苯乙烯（ＰＳ）及聚甲基丙烯酸丁酯（ＰＢｍａ）链上分别引入了功能基团吡啶基制得共聚物ＳＶｐ和ＢｍａＶｐ．然后将共聚物络合上过渡金属离子或结合上来自羧酸的质子，以制得离聚物及其共混物．这里共混物的两组分均具有正电荷．红外光谱（ＩＲ）、差示扫描量热法（ＤＳＣ）及透射电镜（ＴＥＭ）的研究结果表明，通过配位络合和质子转移而引入两聚合物的同种离子对共混体系有显著的增容作用．

关键词：离聚物共混物质子转移配位络合增容作用

甲酸及其二聚体质子转移n→π~*跃迁的分子轨道研究

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高等学校化学学报 1990年第5期11卷 485-490页

作者：封继康王启明高志明李君李志儒吉林大学化学系

用MINDO/3和INDO/S法研究了甲酸及其二聚体的质子转移行为,得到基态和激发态质子转移的位能曲线,解释了二体UV光谱中n→π~*吸收带的蓝移现象,并求得了过渡态的结构和能量。

关键词：甲酸二聚体质子转移位能曲线

6-巯基嘌呤质子转移异构化的量子化学计算研究

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计算机与应用化学 2010年第2期27卷 215-220页

作者：任宏江刘艳杨晓慧晏志军王渭娜西安文理学院化学系陕西西安710065 渭南师范学院化学系陕西渭南714000 陕西师范大学化学与材料科学学院陕西省大分子科学重点实验室陕西西安710062

采用密度泛函B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平上对6-巯基嘌呤质子转移引起的硫酮式与硫醇式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等参数。计算结果表明,6-... 详细信息

采用密度泛函B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平上对6-巯基嘌呤质子转移引起的硫酮式与硫醇式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等参数。计算结果表明,6-巯基嘌呤无论是孤立分子还是一水合物,其硫酮式TP2是最稳定的异构体。计算结果同已有实验结果相符。由硫酮式通过分子内质子转移向硫醇式异构化找到4条反应通道(P1,P2,P3,P4),各通道的活化能分别为114.0,133.9,128.0,95.1 kJ·mol^(-1)。当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时,活化能垒显著降低,各通道的活化能依次降为51.2,63.0,70.5,42.8 kJ·mol^(-1),可见,水助催化有利于硫酮式向硫醇式转变。计算结果还表明,氢键的强弱对TP2一水合物的稳定性会有一定的影响。

关键词： 6-巯基嘌呤质子转移互变异构活化能氢键

丝氨酸蛋白酶催化三聚体类似物中质子转移的理论研究--低垒氢键在酶催化中存在的可能性及其意义

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中国科学（B辑） 2008年第11期38卷 976-980页

作者：李平王卫华毕思玮宋蕊步宇翔曲阜师范大学化学科学学院曲阜273165 山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室济南250100

在密度泛函理论B3LYP/6-311++G**水平上,系统探讨了乙酸根-(5-甲基咪唑)-甲醇三聚体中低垒氢键的形成过程,以此来考察丝氨酸蛋白酶催化三聚体在催化进程中的质子转移行为.在模型体系中,随着质子转移的进行,各种类型的氢键包括从传统氢... 详细信息

在密度泛函理论B3LYP/6-311++G**水平上,系统探讨了乙酸根-(5-甲基咪唑)-甲醇三聚体中低垒氢键的形成过程,以此来考察丝氨酸蛋白酶催化三聚体在催化进程中的质子转移行为.在模型体系中,随着质子转移的进行,各种类型的氢键包括从传统氢键到低垒氢键的演变都可以很好的得以体现.进一步地研究表明,溶剂效应在低垒氢键与传统氢键的相互转化方面起着重要的调控作用.由于质子可以在质子授-受体之间自由地移动,因此,由此而产生的额外稳定化能应当归因于体系在质子转移前后相互作用能的差异.并且,稳定化能的大小与具体的研究体系相关.在模型体系的基础上,进而利用ONIOM分层算法,通过考察接近于真实体系的复杂模型,进一步证实了在丝氨酸蛋白酶催化进程中催化三聚体之间的单质子转移机理,排除了低垒氢键存在的可能性.因此,丝氨酸蛋白酶催化肽键水解的高效性应当归因于其它因素,而不是低垒氢键的形成,这与有关的实验报道是一致的.

关键词：低垒氢键质子转移催化三聚体