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基于芳香羧酸配体的稀土掺杂MOFs晶态材料的发光性能调控及其荧光传感性质研究

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基于芳香羧酸配体的稀土掺杂MOFs晶态材料的发光性能调控及其荧光...

作者：陈玉倩聊城大学

学位级别：硕士

金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类将有机桥联配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有重复网络结构的晶态多孔材料,其中Ln-MOFs可将镧系元素特有的发光特征与MOFs的固有孔隙相结合,在荧光传感、白光材料... 详细信息

金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类将有机桥联配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有重复网络结构的晶态多孔材料,其中Ln-MOFs可将镧系元素特有的发光特征与MOFs的固有孔隙相结合,在荧光传感、白光材料、温度传感等领域具有潜在的应用价值。本论文选择氧、硫修饰的芳香羧酸配体为有机构筑单元,与过渡金属盐、稀土金属盐在水热条件下反应,合成了结构新颖的MOFs,研究了其对金属离子和有机污染物的荧光传感性质,并通过框架中稀土元素的掺杂及后合成修饰手段调控了MOFs的发光性能。本论文工作主要包括以下三个部分:1.利用醚氧芳香羧酸配体3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸(HL1)与稀土金属盐反应合成2个Ln-MOFs:[Eu(L1)(DMF)(HO)](1)、[Tb(L1)(DMF)(HO)](2)。配合物1和2具有三维网状结构,分别表现出Eu和Tb的特征发射峰。荧光传感性质研究表明,配合物2在DMF和HO中可作为多功能荧光传感材料:(1)在有机溶剂丙酮和乙酰丙酮的DMF溶液中表现出明显的荧光猝灭,检测限分别为0.023vol%和1.075μM,可作为含羰基有机物的荧光传感材料;(2)在DMF和HO中可通过荧光猝灭有效识别Fe以及苯并噻唑类有机物2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-氯苯并噻唑(CBT)和2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑(AMOBT);(3)在HPO、HPO、CrO的水溶液中也具有明显的荧光猝灭。机理研究表明,荧光猝灭的主要原因是分析物与配合物2之间存在能量竞争吸收和弱相互作用。鉴于稀土金属离子的发光特征,我们采用金属掺杂的方法,改变原料中Eu和Tb的比例,得到了一系列由红光到黄光、绿光的同构掺杂配合物EuTb。其中,配合物EuTb在330 nm激发光下发出白光,CIE坐标为(0.3253,0.318),接近理想白光点CIE坐标(0.333,0.333),且可通过白光到蓝光的颜色变化检测HO中的Al。2.利用含硫芳香羧酸配体3,4-二甲基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二羧酸(HL2)与稀土金属盐反应合成2个Ln-MOFs:{[Eu(L2)(HO)]·DEF·2.5HO}(3)、{[Tb(L2)(HO)]·DEF·2.5HO}(4)。具有三维孔道结构的配合物3和4分别表现出Eu和Tb的特征发射。两个化合物在水中具有较高的稳定性,且对多种离子表现出荧光猝灭:(1)配合物3和4可通过荧光猝灭检测Fe和CrO;(2)配合物3通过荧光增强检测Al,配合物4在HO中还对Cu、CO和HPO有着较高的灵敏度,检测限分别为0.273、0.548和0.953μM;(3)配合物3和4均可通过荧光猝灭有效识别2-巯基苯并噻唑(MBT),其中,配合物3的检测限低至0.854μM。通过改变框架中Eu和Tb的比例,实现了掺杂配合物红光到黄光、黄光到绿光的发光性能调控。配合物EuTb在400 nm激发光下发出白光,CIE坐标为(0.307,0.2805)。该掺杂配合物具有优异的荧光传感性质,对有机溶剂NB表现出较高的选择性。变温荧光测试结果显示配合物EuTb的发光强度随着温度的升高略有升高。3.利用醚氧芳香羧酸配体2,4-二(4-羧基-苄氧基)苯甲酸(HL3)合成了一个Cd配合物:[Cd(L3)(dmbpy)](5)(dmbpy=5,5’-二甲基2,2’-联吡啶)。羧酸配体采用(κ-κ)-(κ-κ)-(κ-κ)-μ配位模式连接相邻的Cd离子形成双核单元{Cd(CO)},双核单元间通过不同苯环上的羧基连接,沿b轴形成一维链状结构。荧光测试表明,配合物5在DMF和HO中能通过荧光猝灭特异性识别Fe和CrO,同时在HO中能通过荧光增强识别Zn。考虑到结构中存在未配位羧基,我们采用稀土金属盐Eu(NO)·6HO、Tb(NO)·6HO分别对配合物5进行了后合成修饰,得到了稀土修饰的化合物Eu@complex 5和Tb@complex 5。修饰化合物除了通过荧光猝灭作用识别Fe和CrO,Tb@complex 5可在Zn水溶液中发生发光颜色的改变,对Zn产生比率型传感。以上研究表明,配合物5及其稀土后合成修饰产物在荧光传感方面可能具有潜在的应用价值。

关键词：芳香羧酸配体金属有机框架材料(MOFs) 荧光传感发光性能调控白光材料稀土后合成修饰

基于芳香羧酸配体的配位聚合物的制备及荧光传感性能研究

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基于芳香羧酸配体的配位聚合物的制备及荧光传感性能研究

作者：乐凯宁夏大学

学位级别：硕士

芳香羧酸配位聚合物不但因羧酸上的羧基可全部去质子化或者部分去质子化而具有多样性结构,而且由于具有大的共轭键的存在而一般具有优异的荧光性能。与传统的检测装置相比,基于配位聚合物的传感器具有便于携带、高选择性、高灵敏度、操... 详细信息

芳香羧酸配位聚合物不但因羧酸上的羧基可全部去质子化或者部分去质子化而具有多样性结构,而且由于具有大的共轭键的存在而一般具有优异的荧光性能。与传统的检测装置相比,基于配位聚合物的传感器具有便于携带、高选择性、高灵敏度、操作简易等优势。为了制备性能优良的发光传感器,本论文主要选择具有共轭结构和多配位点的芳香羧酸配体和吡啶胺配体。本论文利用芳香羧酸三苯基-3,2",5",3’-四羧酸（H4L1）、3-（吡啶-3-基氧基）邻苯二甲酸（H2L2）、2-（吡啶-2-基）-1H-苯并咪唑-5-羧酸（HL3）、2-（4-（1H-1,2,4-三唑-1-基）苯基）-1H-苯并咪唑-5,6-二羧酸（H2L4）及N-（2,4,4,6,6,6,8,8-庚基（吡啶-4-基氨基）-1,3,5,7,2,4,6,8-四氧杂环己烷磷酸酯-2-基）吡啶-4-胺（L5）等配体与过渡金属离子构筑了七种结构新颖的配位聚合物[Zn2（L1）（H2O）3]n1,[Mn3（L1）（OH）2（H2O）4]n 2,[Zn（L2）（H2O）]n 3,[Cd（L2）（H2O）2]n·nH20 4,[Cd（L3）Cl]n 5,[Co5（L4）4（OH）2]n·4nH2O 6,[Zn3（L5）（ox）3]n·nDMF·2nH2O 7。对所合成材料进行了 X-射线单晶衍射、傅里叶-红外光谱、热稳定性分析、X-射线粉末衍射测试,并研究了其荧光传感性能。单晶衍射结果表明,化合物1中,金属Zn中心连接成的双核单元通过来自于两个H4L1配体的羧基上的氧原子相连,形成沿a轴的一维结构。来自于H4L1配体的羧基上的氧原子分别与邻近的一维链相互连接,最终形成了化合物1的三维网状结构。化合物2中,羟基上的氧原子桥连两个不同的Mn中心,形成b轴方向上的一维楼梯链。相邻的一维链被来自于H4L1配体的羧基上的氧原子相互连接形成了化合物2的三维网状结构。化合物3中,H2L2配体通过羧基上的氧原子和吡啶环上的氮原子连接相邻的Zn中心,形成沿c轴方向的一维双链结构。化合物4中,H2L2配体上的羧基氧原子和吡啶环上的氮原子连接相邻的Cd形成b轴方向上的一维链。相邻的一维链被H2L2配体另一个羧基上的氧原子连接形成平行于ab面的二维栅格结构。化合物5中,两个Cl-桥连相邻的两个Cd中心形成一个二聚体,HL3配体连接相邻的二聚体形成平行于bc面的二维栅格结构。化合物6中,L42-配体的羧基氧原子桥连3个Co中心,形成沿a轴方向的一维Co-O链,相邻的一维链被来自于两个不同的配体中三唑环上的N5和N10原子相互连接形成了一个具有一维孔道的三维结构,孔道内填充着溶剂水分子。化合物7中,草酸配体桥连相邻的Zn中心形成沿a轴的一维链结构,另外,来自于L5配体的四个吡啶环上的氮原子分别将邻近的一维链相互连接,最终形成了三维网状结构。X-射线粉末衍射数据说明化合物1-7均是高纯的相,进一步表明合成方法成熟可靠。对化合物1-7的热失重分析表明,化合物1-7都具有很好的热稳定性。测试了化合物1的固体荧光性能。研究了化合物2-5以及化合物7的荧光传感性能,结果发现化合物2-5和7对溶液中的Fe3+、Cr2O72-与CrO42-离子具有荧光淬灭传感能力,表现出较高的检测灵敏度和较低的检出限。同时,竞争和循环实验表明,2-5和7对Fe3+、Cr2O72-与CrO42-的荧光传感具有良好的抗干扰能力和可回收性,这表明2-5和7可用作Fe3+、Cr2O72-与CrO42-的荧光探针。同时,研究了 2-5和7相关的淬灭机理。

关键词：配位聚合物芳香羧酸配体环境毒害离子荧光传感荧光淬灭

基于芳香羧酸配体的有机凝胶、金属凝胶及其流变性能

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材料导报 2024年

作者：薛敏芦卓妍俞露露丁瑶陈茎西安文理学院化学工程学院

合成了四个包含胆固醇基团的芳香羧酸化合物CDCn (n=4， 6， 8， 10)，分别测试了CDCn及CDCn与Tb3+/Eu3+在不同溶剂中形成超分子凝胶的能力. 不仅CDCn在DMF/H2O和DMSO/H2O两种混合溶剂中能形成超分子凝胶; 并且，CDCn与Tb3+/Eu3+也可在... 详细信息

合成了四个包含胆固醇基团的芳香羧酸化合物CDCn (n=4， 6， 8， 10)，分别测试了CDCn及CDCn与Tb3+/Eu3+在不同溶剂中形成超分子凝胶的能力. 不仅CDCn在DMF/H2O和DMSO/H2O两种混合溶剂中能形成超分子凝胶; 并且，CDCn与Tb3+/Eu3+也可在这两种混合溶剂中通过配位作用形成金属凝胶. 扫描电镜(SEM)观察表明，金属配位完全改变了有机凝胶的微观形貌；红外光谱研究证明金属凝胶中羧酸配体与金属离子发生了配位作用. 流变学研究表明，金属离子的引入极大地提高了小分子凝胶的强度，且形成的金属凝胶具有完全可逆的剪切触变性.

关键词：超分子凝胶金属凝胶芳香羧酸配体配位自组装剪切触变性

以芳香羧酸及双咪唑基化合物为配体的钴配合物的合成和晶体结构(英文)

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无机化学学报 2014年第6期30卷 1388-1394页

作者：陈新喻敏刘光祥南京晓庄学院生物化工与环境工程学院南京211171

以硝酸钴、4,4′-(六氟异丙基)二(苯甲酸)(H2FBA)和1,2-二咪唑基二甲苯(OBIX)或4,4′-二咪唑基二甲联苯(BIMB)为原料,在水热条件下得到2个结构不同的配位聚合物[Co(OBIX)(FBA)]n(1)和[Co2(BIMB)2(FBA)2]n(2)。对它们进行了元素分析、红... 详细信息

以硝酸钴、4,4′-(六氟异丙基)二(苯甲酸)(H2FBA)和1,2-二咪唑基二甲苯(OBIX)或4,4′-二咪唑基二甲联苯(BIMB)为原料,在水热条件下得到2个结构不同的配位聚合物[Co(OBIX)(FBA)]n(1)和[Co2(BIMB)2(FBA)2]n(2)。对它们进行了元素分析、红外光谱分析,并利用X-射线衍射测定了它们的单晶结构。配合物1中2个钴离子通过2个OBIX配体桥连成一个24元大环,它再通过FBA配体连接成一维管状结构,而配合物2中钴离子通过两种配体连接成一维左右两种螺旋结构,2种螺旋结构通过交替互锁形成二维层状结构。结果说明了辅助配体在配合物组装过程中起着非常重要的作用。

关键词：钴配合物双咪唑配体芳香羧酸配体晶体结构

由芳香羧酸和1,3,5-三咪唑基苯为配体构筑的锌、镉配合物的合成、结构和荧光性质（英文）

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无机化学学报 2016年第1期32卷 175-183页

作者：刘光祥南京市新型功能材料重点实验室南京晓庄学院化学系南京211171

通过水热法得到了2个配位聚合物{[Zn（timb）（BTEC）0.5]·H2O}n（1）和{[Cd（timb）（DPA）]·H2O}n（2）（timb=1,3,5-三咪唑基苯,H4BTEC=均苯四甲酸,H2DPA=2,2-联苯二甲酸）,对它们进行了元素分析、红外光谱分析,并利用X射线衍射测... 详细信息

通过水热法得到了2个配位聚合物{[Zn（timb）（BTEC）0.5]·H2O}n（1）和{[Cd（timb）（DPA）]·H2O}n（2）（timb=1,3,5-三咪唑基苯,H4BTEC=均苯四甲酸,H2DPA=2,2-联苯二甲酸）,对它们进行了元素分析、红外光谱分析,并利用X射线衍射测定了它们的单晶结构。配合物1属于三斜晶系,P1空间群。配合物2属于单斜晶系,C2/c空间群。配合物1拥有一个不寻常的三维框架结构,其拓扑为（4.63·86）2（42·84）（63）2;而配合物2具有一维单层纳米管结构。结果说明了金属离子和有机羧酸配体在配合物组装过程中起着非常重要的作用。此外,在室温下对2个配合物进行了荧光性质分析。

关键词：配位聚合物三咪唑配体芳香羧酸配体晶体结构荧光性质

基于苯并咪唑-5-羧酸和对苯二甲酸配体构筑的二维镉配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质(英文)

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无机化学学报 2014年第7期30卷 1629-1634页

作者：战佩英通化师范学院化学学院通化130024

水热条件下利用苯并咪唑-5-羧酸,1,4-对苯二甲酸和Cd(NO3)2·4H2O为反应物合成出了一个配位聚合物{[Cd(Hbic)(bdc)1/2]·H2O}n(1),并分别用元素分析,红外谱图,热重分析,X-射线粉末衍射和X-射线单晶衍射对其结构进行表征。结构分析表明... 详细信息

水热条件下利用苯并咪唑-5-羧酸,1,4-对苯二甲酸和Cd(NO3)2·4H2O为反应物合成出了一个配位聚合物{[Cd(Hbic)(bdc)1/2]·H2O}n(1),并分别用元素分析,红外谱图,热重分析,X-射线粉末衍射和X-射线单晶衍射对其结构进行表征。结构分析表明该化合物为二维层状结构,其中每个独立的层都是由两种芳环羧酸配体连接链状的[Cd(COO)]n次级构筑单元所构成,有趣的是在二维层中还存在着笼状的空腔结构。邻近的二维层之间通过分子间氢键和π-π堆积作用进一步扩展为三维超分子结构。荧光谱图表明常温固态下配合物1发射绿色荧光,最大发射峰位于506 nm。

关键词：水热合成晶体结构镉配合物芳香羧酸配体荧光性质

稀土铕-芳香羧酸-邻菲罗啉三元有机配合物的合成、表征及发光性能

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光学学报 2015年第1期35卷 305-312页

作者：吴胜男陈永杰邢贞方曹爽耿秀娟谢颖李月沈阳化工大学辽宁省稀土化学及应用重点实验室辽宁沈阳110142

分别以4种芳香羧酸—对甲基苯甲酸(PMBA)、对氯苯甲酸(PCBA)、对溴苯甲酸(PBr BA)、对氨基苯甲酸(PABA)—作为第一配体,邻菲罗啉(phen)为第二配体,采用溶剂热法合成了4种稀土铕离子(Eu3+)的三元有机配合物。通过元素分析、红外光谱、热... 详细信息

分别以4种芳香羧酸—对甲基苯甲酸(PMBA)、对氯苯甲酸(PCBA)、对溴苯甲酸(PBr BA)、对氨基苯甲酸(PABA)—作为第一配体,邻菲罗啉(phen)为第二配体,采用溶剂热法合成了4种稀土铕离子(Eu3+)的三元有机配合物。通过元素分析、红外光谱、热重分析等手段确定配合物的化学结构,结果表明,4种配合物的组成可表示为Eu L3phen·H2O(L=PMBA、PCBA、PBr BA、PABA),芳香羧酸配体和邻菲罗啉均与稀土Eu3+配位;铕配合物在318℃以上才开始出现明显失重,表明其具有良好的热稳定性。研究了4种芳香羧酸配体对紫外光的吸收性能。通过荧光光谱研究了配合物的发光性能,4种配合物均发出Eu3+的特征荧光,5D0→7F2电偶极跃迁发射峰强度顺序为:Eu(PBr BA)3phen·H2O>Eu(PMBA)3phen·H2O>Eu(PCBA)3phen·H2O>Eu(PABA)3phen·H2O;其国际照明委员会(CIE)色坐标均落在红光区域,能发出纯正的红光。

关键词：材料光学材料稀土铕配合物发光光谱法芳香羧酸配体发光性能

以对苯二氧基二乙酸和咪唑基化合物为配体的镍、镉配合物的合成和晶体结构（英文）

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无机化学学报 2015年第6期31卷 1261-1268页

作者：陈宏喻敏刘光祥巢湖学院化学化工与生命科学学院巢湖238000 南京晓庄学院环境科学学院南京211171

以对苯二氧基二乙酸(H2BDOA)和4,4′-二咪唑基二苯醚(BIDPE)为原料,分别与氯化镍、氯化镉在水热条件下反应,得到2个结构不同的配位聚合物[Ni(BDOA)(BIDPE)(H2O)]n(1)和[Cd(BDOA)0.5(BIDPE)Cl]n(2)。对它们进行了元素分析、红外光谱分析... 详细信息

以对苯二氧基二乙酸(H2BDOA)和4,4′-二咪唑基二苯醚(BIDPE)为原料,分别与氯化镍、氯化镉在水热条件下反应,得到2个结构不同的配位聚合物[Ni(BDOA)(BIDPE)(H2O)]n(1)和[Cd(BDOA)0.5(BIDPE)Cl]n(2)。对它们进行了元素分析、红外光谱分析,并利用X-射线衍射测定了它们的单晶结构。配合物1属于三斜晶系,P1空间群,a=0.934 97(8)nm,b=1.032 31(9)nm,c=1.352 91(12)nm,α=96.398 0(10)°,β=90.729 0(10)°,γ=102.027 0(10)°,V=1.268 31(19)nm3,Z=2,Mw=603.22,Dc=1.580 g·cm-3,μ=0.827,F(000)=624,R1=0.039 5,w R2=0.089 5(I>2σ(I))。配合物2也属于三斜晶系,P1空间群,a=1.017 51(7)nm,b=1.042 99(7)nm,c=1.17338(8)nm,α=68.723 0(10)°,β=71.826 0(10)°,γ=76.091 0(10)°,V=1.091 05(13)nm3,Z=2,Mw=562.26,Dc=1.711 g·cm-3,μ=1.163,F(000)=562,R1=0.021 0,w R2=0.053 7(I>2σ(I))。配合物1中镍离子通过2种配体桥联成二维波浪形层状结构,而配合物2中镉离子通过2个Cl离子连接成一个双核Cd2单元,双核单元再通过2种配体连接成一维链状结构。结果说明了金属离子在配合物组装过程中起着非常重要的作用。此外,研究了它们的荧光性质。

关键词：配位聚合物双咪唑配体芳香羧酸配体晶体结构

以三(4-咪唑基苯基)胺为配体的镉配合物的合成、晶体结构和荧光性质（英文）

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无机化学学报 2018年第3期34卷 605-613页

作者：李健喻敏刘光祥南京晓庄学院环境科学学院新型功能材料南京市重点实验室南京211171

以三(4-咪唑基苯基)胺(TIPA)和碘化镉为原料,分别与环已二酸(H_2CDC)和5-甲基间苯二甲酸(H_2MPDA)在水热条件下反应,得到2个结构不同的配位聚合物[CdI(TIPA)(CDC)_(0.5)]_n(1)和{[Cd(TIPA)(MPDA)]·H_2O}_n(2)。对它们进行了元素分析、红外光谱分析,并利用X射线衍射测定了它们的单晶结构。单晶结构分析显示,配合物1拥有二维两重贯穿的(3,4)-连接的(4.5~2)(4.5~3.7~2)拓扑结构,层与层之间通过弱相互作用连接成三维超分子结构;而配合物2具有二维(3,5)-连接的(4~2.6~7.8)(4~2.6)拓扑的层状结构,层与层之间通过互锁方式连接成三维金属有机骨架。结果说明了有机羧酸在配合物组装过程中起着非常重要的作用。此外,在室温下对2个配合物进行了荧光性质分析。

关键词：镉配合物三咪唑配体芳香羧酸配体晶体结构荧光性质