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含氟有机化合物具有良好的物理化学性质使其在医药等领域得到了广泛应用。通过三氟甲基试剂对苯乙烯及其衍生物的碳碳双键的自由基加成以及对芳香族氨基酸芳环的自由基取代是一种方便且条件温和的制备含三氟甲基化合物的手段,确定其反应机理以及反应条件对反应的影响对含氟化合物合成及相关领域的应用具有重要指导意义。本论文运用Gaussian 09量子化学计算软件,在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上对该反应的机理进行探究。首先,在真空状态下探索以Langlois试剂(CFSONa)作为三氟甲基化试剂,亚硝酸叔丁酯(TBN)用作氧化剂与肟源,在苯乙烯上发生双官能团化(三氟甲基化和肟化)的反应机理及能量变化。计算反应过程中各步的反应能垒,反应焓变,吉布斯自由能能变和反应速率常数。从亚硝酸叔丁酯(TBN)裂解生成叔丁氧自由基和一氧化氮自由基开始,最终生成α-三氟甲基乙酮肟的反应路径共包含7步,第6步肟化反应为限速步骤,在真空环境下,其能垒为57.80 kcal/mol,反应速率常数为9.607×10s。为研究取代基的类型及所在位置对反应的影响,本论文中考察了甲氧基(-CHO),甲基(-CH)和氟基(-F)三种取代基以及苯乙烯苯环对位和双键β-C两个取代位点对苯乙烯双官能团化反应的影响。取代基当供电子取代基—-CHO位于苯环对位时,可以大幅度减少第4步,减少了99.88%。但是,不同位置的取代基对控速步骤(第6步)几乎不会产生影响,这说明仅仅通过改变取代基的位置或者类型不能提高整体的化学反应速率。考察溶剂效应对反应过程的影响。通过量子化学计算,采用PCM溶剂模型,在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上,计算二甲基亚砜(DMSO),乙醇和水做为溶剂时反应过程能量变化,发现溶剂效应对控速步骤的能垒改变影响很小。因此实际实验中可以采用沸点高,溶解性好的DMSO作反应溶剂,提高反应温度,促进反应的进行。考察水分子介导的质子转移对苯乙烯及其衍生物双官能团化反应第6步肟化反应的影响。发现在水溶剂中通过两个水分子介导,氢原子从β-碳原子到N=O的氧原子的质子转移过程比原来直接转移能垒降低了77.8%,为12.98 kcal/mol。在DMSO溶剂中,两个水分子介导的质子转移同样使能垒显著降低,为12.98 kcal/mol。表明无论在水溶剂或含水有机溶剂中,水分子介导的质子转移都能显著降低控速步骤的能垒,从而提高整个反应的速率。采用PCM水溶剂模型,探索由Langlois试剂与亚硝酸叔丁酯引发的苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸的芳香环自由基取代三氟甲基化机理。结果显示,三氟甲基自由基取代氨基酸芳环C-H键的氢原子得到相应三氟甲基化的氨基酸,其反应能垒均低于15kcal/mol,说明芳香族氨基酸芳环C原子三氟甲基化比较容易进行。通过比较反应速率常数,发现苯丙氨酸的反应产物主要在对位,酪氨酸反应产物主要在邻位,色氨酸反应产物主要在1和5位。

关键词：苯乙烯芳香族氨基酸三氟甲基化自由基加成反应质子转移自由基取代反应

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白及中1个新颖含氯甾体化合物

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中草药 2015年第3期46卷 325-328页

作者：仰莲彭成杨雨婷王亚男郭力戴鸥成都中医药大学药学院中药资源系统研究与开发利用省部共建国家重点实验室培育基地四川成都611137 中国医学科学院北京协和医学院药物研究所天然药物活性物质与功能国家重点实验室北京100050

目的研究白及Bletilla striata的低极性化学成分。方法采用硅胶、Sephadex LH-20柱色谱和制备薄层色谱等分离纯化方法 ,结合高分辨质谱和核磁共振波谱分析鉴定化合物的结构;运用MTT法测定化合物的生物活性。结果在白及化学成分研究过程... 详细信息

目的研究白及Bletilla striata的低极性化学成分。方法采用硅胶、Sephadex LH-20柱色谱和制备薄层色谱等分离纯化方法 ,结合高分辨质谱和核磁共振波谱分析鉴定化合物的结构;运用MTT法测定化合物的生物活性。结果在白及化学成分研究过程中分离得到1个新的含氯甾体化合物,其结构为4-氯-β-谷甾酮(1);细胞毒活性实验表明,该化合物对正常的293A人胚肾细胞具有一定的毒性。结论该新化合物为人工产物,为白及甾体化合物在三氯甲烷中经过长时间的强阳光照射后产生,反应机制推测为强光诱导下的自由基取代反应。

关键词：白及甾体化合物 4-氯-β-谷甾酮肾毒性自由基取代反应

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正离子聚合制备异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物及其溴化反应

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合成橡胶工业 2018年第5期41卷 356-361页

作者：李晶田英鑫周军伟赵龑浩魏绪玲燕鹏华龚光碧伍一波中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心兰州730060 北京化工大学材料科学与工程学院北京100029 北京石油化工学院材料科学与工程学院特种弹性体复合材料北京市重点实验室北京102617

通过正离子聚合法制备了异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物,考察了单体浓度、聚合温度以及聚合时间对正离子聚合的影响,并通过光照溴化反应对共聚物进行溴化改性,制备出主链结构完全饱和的溴化异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物(BIMS),对其结... 详细信息

通过正离子聚合法制备了异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物,考察了单体浓度、聚合温度以及聚合时间对正离子聚合的影响,并通过光照溴化反应对共聚物进行溴化改性,制备出主链结构完全饱和的溴化异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物(BIMS),对其结构与性能进行了表征。结果表明,在-80℃、单体质量分数为25%～28%时,异丁烯与对甲基苯乙烯正离子共聚合,聚合物的数均分子量可达2.1×10~5。随着温度的降低,聚合物的数均分子量增大,分子量分布变窄。随着溴含量的增加,BMIS中苄基溴含量也增加,当溴质量分数为1.9%时,聚合物中苄基溴摩尔分数达到1.38%。BIMS热稳定性较好,在较低的温度下仍能保持橡胶的高弹性,且耐热氧老化性能优异。

关键词：正离子聚合无规共聚物异丁烯对甲基苯乙烯自由基取代反应

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不同引发体系对丁基橡胶溴化的影响

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合成橡胶工业 2013年第2期36卷 106-110页

作者：徐晓利庞龙宗成中青岛科技大学高分子科学与工程学院橡塑材料与工程教育部重点实验室山东青岛266042

采用溶液法对丁基橡胶(IIR)进行溴化,制得溴化丁基橡胶(BIIR),考察了分别以偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)和无水氯化铝(AlCl3)为引发剂以及改变光照对IIR溴化的影响,并用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱对产物的结构进行了... 详细信息

采用溶液法对丁基橡胶(IIR)进行溴化,制得溴化丁基橡胶(BIIR),考察了分别以偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)和无水氯化铝(AlCl3)为引发剂以及改变光照对IIR溴化的影响,并用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱对产物的结构进行了表征。结果表明,采用溶液法,分别以AIBN、BPO或AlCl3为引发体系以及溴化时见光或避光,均可制备出BIIR;在BIIR中存在伯位烯丙基溴和仲位烯丙基溴2种结构;避光条件下以BPO或AlCl3为引发剂,制得BIIR中的溴含量高于见光条件,避光时的溴化效果较好。

关键词：丁基橡胶溴化引发剂光照自由基取代反应偶氮二异丁腈过氧化苯甲酰无水氯化铝

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