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膦杂吡唑碱金属配合物及其硫（硒）磷酸钾盐的合成与表征

膦杂吡唑碱金属配合物及其硫（硒）磷酸钾盐的合成与表征

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作者：薛婷婷山西师范大学

学位级别：硕士

1,2,4-膦杂吡唑(dp)是一类独特的五元杂环配体,由于N和P(σλ)原子轨道的协同作用,辅助不同的取代基一起改变了五元膦杂吡唑环的化学环境,进而影响其物理化学性质,呈现出与其他含N(或P)五元杂环(如三唑、吡唑、噁二唑、噻二唑和膦杂茂等... 详细信息

1,2,4-膦杂吡唑(dp)是一类独特的五元杂环配体,由于N和P(σλ)原子轨道的协同作用,辅助不同的取代基一起改变了五元膦杂吡唑环的化学环境,进而影响其物理化学性质,呈现出与其他含N(或P)五元杂环(如三唑、吡唑、噁二唑、噻二唑和膦杂茂等)明显不同的氧化还原特性及其自由基特殊的稳定性。经过近二十年基础性研究和探索,发现膦杂吡唑作为配体,配位能力强且配位模式丰富多样,可以与主族、过渡和稀土金属以多种不同配位模式形成配合物。但膦杂吡唑锂、钠和钾盐作为反应的前驱体,它们的晶体结构尚不明确。为此本文合成了6个结构新颖、配位模式丰富的膦杂吡唑锂、钠,钾配合物,对其进行了X-ray单晶衍射、核磁(NMR)和红外(IR)等表征。前期工作研究表明膦杂吡唑阴离子具有一定的氧化还原特性,为此我们用S和Se对叔丁基膦杂吡唑钾盐([(3,5-t Budp)K])氧化得到两个结构新颖、18-冠-6醚稳定的硫磷酸钾和硒磷酸钾配合物。本文内容详述如下:本文合成了以下6个结构新颖、具有不同配位模式的膦杂吡唑碱金属配合物:异丙基膦杂吡唑锂配合物[(η,η-3,5-i Prdp)Li(THF)]、异丙基膦杂吡唑钾配合物[{(η:η:η-3,5-i Prdp)K}{η:η:η-3,5-i Prdp)K(THF)}]、叔丁基膦杂吡唑钠配合物[(3,5-t Budp)Na]、叔丁基膦杂吡唑钾配合物[(3,5-t Budp)K]、苯基膦杂吡唑钠配合物[(3,5-Phdp)(THF)Na]·4toluene以及苯基膦杂吡唑钾配合物[{(η:η-3,5-Phdp)K(THF)}{(η-3,5-Phdp)K(THF)}]。在这些合成的配合物中,我们发现异丙基膦杂吡唑钾配合物[(η,η-3,5-i Prdp)Li(THF)]中锂离子以η配位模式与膦杂吡唑配体进行配位且锂离子还与THF溶剂分子中氧原子配位;苯基膦杂吡唑钠配合物[(3,5-Phdp)(THF)Na]·4 toluene中钠离子以η,η两种配位模式与膦杂吡唑配体进行配位,形成一个四聚体结构;苯基膦杂吡唑钾配合物[{(η:η-3,5-Phdp)K(THF)}{(η-3,5-Phdp)K(THF)}]钾离子以η,η两种配位模式与膦杂吡唑配体进行配位,是一个聚合物的链状结构;叔丁基膦杂吡唑钠配合物[(3,5-t Budp)Na]中钠离子以η,η两种配位模式与膦杂吡唑配体进行配位,是一个不含溶剂的多聚体结构;异丙基膦杂吡唑钾配合物[{(η:η:η-3,5-i Prdp)K}{η:η:η-3,5-i Prdp)K(THF)}]则呈现出一个无限延伸的阶梯状结构,台阶是钠离子与膦杂吡唑配体以η相互作用形成,每两个台阶之间有一个过渡平台;叔丁基膦杂吡唑钾配合物[(3,5-t Budp)K]也呈现一个沿着a轴的无溶剂阶梯结构,结构中的台阶是由钾离子与膦杂吡唑配体以η相互作用形成的,叔丁基膦杂吡唑钾配合物[(3,5-t Budp)K]中相邻阶梯之间没有明显的分子间接触。叔丁基膦杂吡唑钾配合物[(3,5-t Budp)K]和异丙基膦杂吡唑钾配合物[{(η:η:η-3,5-i Prdp)K}{η:η:η-3,5-i Prdp)K(THF)}]的单晶衍射显示两者均为独特、无限延伸的阶梯状结构。但并不清楚配合物的梯状结构在溶液中继续保持、全部解离或部分解离。因此,我们以叔丁基膦杂吡唑钾配合物[(3,5-t Budp)K]为例,对其在DMSO-d中进行了H Dosy NMR测试。我们通过H Dosy NMR实验斯托克斯爱因斯坦方程计算得到相应的粒子直径为7.345(?),其大小与叔丁基膦杂吡唑钾配合物[(3,5-t Budp)K]单体的晶体结构中C1···C10的距离(7.113(?))较为接近,表明叔丁基膦杂吡唑钾配合物[(3,5-t Budp)K]在溶液中没有保持独特的阶梯状结构,解离为单体存在。前期的研究工作表明膦杂吡唑阴离子可以被Fe、Cu、Bi和Sb氧化得到相应的膦杂吡唑自由基,也可以被氧气氧化为磷酸盐。因此我们尝试用S和Se对叔丁基膦杂吡唑钾配合物[(3,5-t Budp)K]进行氧化,得到了结构新颖、18-冠-6醚稳定的叔丁基硫磷酸钾盐[η(S,P,S)-3,5-t Budp-(μ-K)(S)([18]crown-6)]和18-冠-6醚稳定的叔丁基硒磷酸钾盐[η(Se,P,Se)-3,5-t Budp-(μ-K)(Se)([18]crown-6)]。叔丁基磷硫酸钾盐和叔丁基硒磷酸钾盐中膦杂吡唑上的P均以η配位模式与两个硫(硒)键合,形成η,η-X,X-配位模式的末端配合物(X=S,Se)。我们将氧化得到的叔丁基硫磷酸钾盐和叔丁基硒磷酸钾盐和叔丁基膦杂吡唑钾配合物[(3,5-t Budp)K]做了键长的比较。与叔丁基膦杂吡唑钾配合物

关键词：膦杂吡唑碱金属配合物梯形结构 Dosy分析硫磷酸钾硒磷酸钾

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1,2,4-膦杂吡唑锆、铪和锌配合物的合成与表征

1,2,4-膦杂吡唑锆、铪和锌配合物的合成与表征

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作者：闫芊蓉山西师范大学

学位级别：硕士

1,2,4-膦杂吡唑是一个含有N和低配位P(σλ)的独特的五元杂环。具有协同作用的N、P原子轨道可以辅助不同的取代基一起改变1,2,4-膦杂吡唑五元杂环的化学环境,从而影响杂环的物理化学性质,表现出与其他含P或N的五元杂环(如吡唑、三唑、... 详细信息

1,2,4-膦杂吡唑是一个含有N和低配位P(σλ)的独特的五元杂环。具有协同作用的N、P原子轨道可以辅助不同的取代基一起改变1,2,4-膦杂吡唑五元杂环的化学环境,从而影响杂环的物理化学性质,表现出与其他含P或N的五元杂环(如吡唑、三唑、四唑和膦杂茂等)明显不同的氧化还原特性以及相应自由基特殊的稳定性。经过多年研究发现,膦杂吡唑作为一种新型的配体,能够和主族、副族和稀土金属元素反应生成配位模式丰富多样的金属有机配合物。目前所知吡唑稳定的锆和铪配合物的应用非常广泛,特别是在催化碳-碳、碳-氢和碳-氧键的活化方面。吡唑稳定的锌配合物可作为药物传递系统的功能模型,形成捕获有毒气体的金属有机框架,并具备有趣的发光性能。但是1,2,4-膦杂吡唑稳定的锆、铪和锌配合物在国内外尚未报道,为此本文首次合成了8个配位模式多样化的膦杂吡唑稳定锆、铪和锌配合物,通过用X-ray单晶衍射、NMR、熔点测定、IR等手段对这些配合物的结构、性质进行了表征。本文内容详述如下:1.膦杂吡唑稳定锆和铪配合物的合成。室温下,在THF中将3,5-二苯基膦杂吡唑钾盐[K(3,5-Phdp)]和3,5-二叔丁基膦杂吡唑钾盐[K(3,5-t Budp)]以4:1比例分别与Zr Cl和Hf Cl反应合成膦杂吡唑稳定的八配位锆(Ⅳ)配合物(η-3,5-t Budp)Zr(1)、膦杂吡唑稳定的八配位铪(Ⅳ)配合物(η-3,5-t Budp)Hf(2)和(η-3,5-Phdp)Hf(3)。单晶结构揭示配合物1-3的中心金属离子Zr(或Hf)与四个膦杂吡唑配体中的两个N原子都是η配位。为合成低价Zr(III)和Hf(III)配合物的前驱体,在THF中用苯基膦杂吡唑钾盐以3:1比例分别与Zr Cl和Hf Cl反应合成2个膦杂吡唑稳定八配位的氯化锆(Ⅳ)配合物(η-3,5-Phdp)Zr Cl(THF)(4)和氯化铪(Ⅳ)配合物(η-3,5-Phdp)Hf Cl(THF)(5)。单晶数据表明配合物4和5的中心金属离子Zr(或Hf)与三个膦杂吡唑配体中的两个N原子都是η配位,同时还和氯离子以及溶剂四氢呋喃分子中的O配位。配合物1-5中Zr-N键长平均值为2.204(?)、Hf-N键长平均值为2.194(?)与吡唑稳定锆和铪配合物中的平均键长(Zr-N=2.193(?)、Hf-N=2.173(?))分别相差0.011(?)和0.021(?)。2.膦杂吡唑稳定锌配合物的合成。室温下,将叔丁基膦杂吡唑钾盐以3:1比例和Zn Cl在THF中反应合成膦杂吡唑稳定的四配位锌(Ⅱ)-钾配合物(3,5-t Budp)Zn K(THF)(6);苯基膦杂吡唑钾盐以4:1和1:1比例和Zn Cl在THF中反应合成膦杂吡唑稳定六配位的锌(Ⅱ)-二钾配合物(3,5-Phdp)Zn K(THF)(7)和膦杂吡唑稳定五配位的氯化锌(Ⅱ)配合物{[(η,η-3,5-Phdp)Zn Cl(THF)](μ-THF)}(8)。在这些合成的配合物中,单晶结构揭示锌-钾配合物6是聚合物链状结构,其中金属Zn(Ⅱ)离子与三个膦杂吡唑配体的N都是η配位,金属K离子与两个膦杂吡唑配体分别是η、η配位且与四氢呋喃中的O配位。单晶数据表明锌-二钾配合物7中,金属Zn(Ⅱ)离子与四个膦杂吡唑配体中的N都是η配位,金属K1离子与三个膦杂吡唑配体分别是η、η、η配位,金属K2离子与三个膦杂吡唑配体分别是η、η、η配位,两个K离子分别与苯环上的C以及两个四氢呋喃中的O配位。在含氯配合物8中的两个锌离子分别与两个膦杂吡唑配体中的N原子以η形式配位,配合物中两个Zn(Ⅱ)离子除了与两个N以μ桥连形式配位,还和Cl以及四氢呋喃中的O配位。通过X-Ray单晶衍射发现膦杂吡唑稳定锌配合物中Zn-N键长平均值为2.006(?),比吡唑稳定锌配合物Zn-N键长平均值(2.025(?))缩短了0.019(?)。除此之外,配合物8因含有Zn-Cl键可以用C8K还原后合成低价Zn(Ⅰ)配合物,可以作为反应的前驱体。

关键词：膦杂吡唑锆配合物铪配合物锌配合物

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膦杂吡唑金属有机配合物的合成研究

膦杂吡唑金属有机配合物的合成研究

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作者：段炼山西师范大学

学位级别：硕士

最近五元膦杂吡唑配合物引起了人们很大的研究兴趣。五元膦杂吡唑配合物在有机合成、化学反应的催化作用以及各种新型的材料合成方面都有着潜在的应用价值。本文中,主要描述了五元膦杂吡唑夹心铁配合物的合成和一些2,6-二(1,2,4-二唑膦... 详细信息

最近五元膦杂吡唑配合物引起了人们很大的研究兴趣。五元膦杂吡唑配合物在有机合成、化学反应的催化作用以及各种新型的材料合成方面都有着潜在的应用价值。本文中,主要描述了五元膦杂吡唑夹心铁配合物的合成和一些2,6-二(1,2,4-二唑膦-1-基)吡啶镍、2,6-二(1,2,4-二唑膦-1-基)吡啶钴及2,6-二(1,2,4-二唑膦-1-基)吡啶铁的配合物。所有的配合物通过熔点测试、核磁共振、X-Ray单晶衍射、红外光谱等对其结构和性质做了全面的表征。具体简要如下:1.以1-钾-3,5-二叔丁基-1,2,4-二唑膦配体和1-钾-3,5-二苯基-1,2,4-二唑膦配体为原料分别与Cp*Li盐和二氯化铁按1:1:1的摩尔比反应得到化合物Cp*-Fe-3,5-t Budp和Cp*-Fe-3,5-Phdp;2.以2,6-二(1,2,4-二唑膦-1-基)吡啶为原料分别与四氟硼酸铁六水合物、四氟硼酸钴六水合物及四氟硼酸镍六水合物反应得到配合物{[(2,6-dp)py]Fe}(BF)和{[(2,6-dp)py]Go}(BF)以及{[(2,6-dp)py]Ni}(BF)

关键词：膦杂吡唑夹心配合物铁钴镍

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膦杂吡唑与钒、铑金属离子配合物的合成研究

膦杂吡唑与钒、铑金属离子配合物的合成研究

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作者：任丽丽山西师范大学

学位级别：硕士

五元膦杂吡唑化合物有着相当独特的性质,因其含有孤对电子、π电子、芳香性和低配位的磷原子,这使其在有机合成、催化和药物合成方面充当着重要的角色。本文利用两类五元膦杂吡唑作为配体分别与两种金属离子的配位,设计合成了两大系列... 详细信息

五元膦杂吡唑化合物有着相当独特的性质,因其含有孤对电子、π电子、芳香性和低配位的磷原子,这使其在有机合成、催化和药物合成方面充当着重要的角色。本文利用两类五元膦杂吡唑作为配体分别与两种金属离子的配位,设计合成了两大系列金属配合物,其中六种钒的膦杂吡唑金属配合物,并在此基础上进行还原,得到两种二价钒金属配合物,此外,还合成了铑的氮磷杂环金属配合物。并且所有化合物进行了相应的核磁及其特殊谱图铑(103)谱、X-单晶衍射、红外、熔点全部表征,并且用EPR及SQUID测试来表征钒化合物,具体简要如下:1.以1-钾-3,5-二叔丁基-1,2,4-二唑膦配体为原料与过渡金属钒的氯化物以不同摩尔比(3:1,2:1,1:1)反应得到化合物[(THF)V(3,5-tBudp)],[Cl(THF)V(3,5-t Budp)],[Cl(THF)V(3,5-t Budp)];2.以1-钾-3,5-二苯基-1,2,4-二唑膦配体为原料与过渡金属钒的氯化物以不同摩尔比(3:1,2:1,1:1)反应得到化合物[(THF)V(3,5-Phdp)],[Cl(THF)V(3,5-Phdp)],[Cl(THF)V(3,5-Phdp)];3.分别以[Cl(THF)V(3,5-t Budp)]和[Cl(THF)V(3,5-Phdp)]为原料与C8K进行还原反应得到二价的钒化合物[(THF)V(3,5-t Budp)]和[Cl(THF)V2(3,5-Phdp)];4.以三氯化三水合铑与五甲基环戊二烯反应得到化合物Cp*RhCl,以此为原料与1-钾-3,5-二苯基-1,2,4-二唑膦配体按1:1的比例反应得到铑膦杂吡唑环化合物[Cp*Rh(3,5-Phdp)]

关键词：膦杂吡唑钒铑配合物

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膦杂吡唑与镍、锗、锡金属离子配合物的合成研究

膦杂吡唑与镍、锗、锡金属离子配合物的合成研究

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作者：高云霞山西师范大学

学位级别：硕士

五元杂环化合物以其特殊的性质在有机合成、催化和药物合成方面发挥着重要作用，本文利用五元膦杂吡唑及其衍生物作为配体与金属离子的配位，设计合成了七种具有新颖结构的金属配合物。所有化合物进行了核磁、X-单晶衍射、红外、熔点全... 详细信息

五元杂环化合物以其特殊的性质在有机合成、催化和药物合成方面发挥着重要作用，本文利用五元膦杂吡唑及其衍生物作为配体与金属离子的配位，设计合成了七种具有新颖结构的金属配合物。所有化合物进行了核磁、X-单晶衍射、红外、熔点全表征，具体简要如下： 1.以1-钾-3,5-二叔丁基-1,2,4-二唑膦配体为原料与过渡金属镍的溴化物以不同摩尔比(3:1和2:1)反应得到化合物[Ni(3,5-tBu2dp)3]–K+(THF)6和[Ni(3,5-tBu2dp)]2;2.以2,6-二(1,2,4-二唑膦-1-基)吡啶为原料与金属镍的溴化物以摩尔比1:1反应得到化合物[(2,6-dp2)pyNiBr]+Br–(EtOH)2;3.以Cp*Li与溴化镍反应得到二聚体[Cp*NiBr]2为原料，再与1-钾-3,5-二苯基-1,2,4-二唑膦配体反应得到四聚体化合物[Cp*Ni(3,5-Ph2dp)]4;4.以1-钾-3,5-二叔丁基-1,2,4-二唑膦配体为原料与十四族金属锗的氯化物按3:1比例反应得到化合物GeK[3,5-tBu2dp]3(toluene);5.以M[N(SiMe3)2]2和3,5-二叔丁基-1,2,4-吡唑膦配体为原料反应时得到了金属酮化合物[3,5-tBu2dp]4M3O (M=Ge, Sn)。

关键词：膦杂吡唑镍锗锡配合物

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膦杂吡唑金属有机配合物的合成研究

膦杂吡唑金属有机配合物的合成研究

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作者：王永丽山西师范大学

学位级别：硕士

膦杂吡唑是一类独特的芳香五元杂环配体，其拥有的孤对电子、π电子、芳香性和低配位的磷原子使其具有独特的化学性质。本文主要合成出不同取代基的膦杂吡唑钙、钡，铒和钴的金属配合物，以及五甲基环戊二烯基膦杂吡唑合钴。所有化合物... 详细信息

膦杂吡唑是一类独特的芳香五元杂环配体，其拥有的孤对电子、π电子、芳香性和低配位的磷原子使其具有独特的化学性质。本文主要合成出不同取代基的膦杂吡唑钙、钡，铒和钴的金属配合物，以及五甲基环戊二烯基膦杂吡唑合钴。所有化合物均利用X-ray单晶衍射、NMR、EPR、IR等对其结构和性质进行了完全表征和研究。具体工作简要如下：1.3,5-二叔丁基-1,2,4-二唑膦配体分别与金属钙、钡反应合成出叔丁基膦杂吡唑钙、钡的配合物以及1,2,4-二唑膦配体与金属钡反应合成出相应的配合物。2.3,5-二叔丁基-1,2,4-二唑膦配体钾盐分别与无水三氯化铒和无水二氯化钴以不同的比例反应合成出叔丁基膦杂吡唑铒配合物和叔丁基膦杂吡唑钴配合物。3.3,5-二苯基-1,2,4-二唑膦配体钾盐与无水二氯化钴反应合成出苯基膦杂吡唑钴配合物以及3,5-二苯基-1,2,4-二唑膦配体钾盐，五甲基环戊二烯与无水二氯化钴反应合成出五甲基环戊二烯基-3，5-二苯基-1,2,4-二唑膦配体钴配合物。4.2,6-二(1,2,4-吡唑膦-1-基)吡啶配体与无水二氯化钴反应合成出相应的钴配合物。

关键词：钙钡铒钴配合物膦杂吡唑

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膦杂吡唑车轮形铋(Ⅱ)、锑(Ⅱ)和轻稀土配合物的合成研究

膦杂吡唑车轮形铋(Ⅱ)、锑(Ⅱ)和轻稀土配合物的合成研究

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作者：王丽霞山西师范大学

学位级别：硕士

车轮形双金属配合物具有较好的化学稳定性,在有机催化反应中可做为潜在的催化剂,具有较好的应用前景。但是,当前VA族稳定的车轮形双金属配合物由于本身的性质,合成较为困难。此外,在均相催化研究方向,镧系元素和碱金属元素之间有协同作... 详细信息

车轮形双金属配合物具有较好的化学稳定性,在有机催化反应中可做为潜在的催化剂,具有较好的应用前景。但是,当前VA族稳定的车轮形双金属配合物由于本身的性质,合成较为困难。此外,在均相催化研究方向,镧系元素和碱金属元素之间有协同作用。电荷分离的异核双金属轻稀土配合物有望成为合成低价稀土金属配合物的前驱体,而且还可以作为潜在催化剂催化烯烃聚合,具有潜在的应用价值。因此,含碱金属的轻稀土配合物成为大家研究的热点。本文首次合成了系列稳定的膦杂吡唑车轮形铋(II)、锑(II)配合物和膦杂吡唑轻稀土(Lam)配合物,合成并得到了18个金属配合物的单晶结构。具体工作如下:1.车轮形铋-铋配合物的合成。将BiCl和不同取代基的膦杂吡唑钾盐在THF中室温下反应合成了稳定的车轮形Bi(II)-Bi(II)配合物[{η1,η1-3,5-R2dp}2(Bi–Bi){η1,η1-3,5-R2dp}2](R=t Bu(4),i Pr(5),Ph(6))。反应机理证实为单电子氧化还原,Bi3+可以氧化膦杂吡唑阴离子为相应的自由基。经单晶衍射和理论计算证实配合物4中Bi–Bi单键键长为2.796?,是目前最短的,甚至比配合物Tbt-Bi=Bi-Tbt(Tbt=2,4,6-tris(bis(trimethylsilyl)methyl)phenyl)中Bi=Bi双键的键长(2.82?)还要短。2.车轮形锑-锑配合物的合成。将SbCl和不同取代基的膦杂吡唑钾盐在THF中室温下反应首次合成了稳定的车轮形Sb(II)-Sb(II)配合物[{η1,η1-3,5-R2dp}2(Sb–Sb){η1,η1-3,5-R2dp}2](R=t Bu(9),i Pr(10),Cy(11))。反应机理证实为单电子氧化还原,Sb3+可以氧化膦杂吡唑阴离子为相应的自由基。经单晶衍射和理论计算证实配合物9中Sb–Sb单键键长为2.669?,是目前最短的,甚至和配合物2,6-Mes2H3C6Sb=SbC6H3-2,6-Mes2(Mes=C6H2-2,4,6-Me3)中Sb=Sb双键的键长(2.655?)接近。上述六个化合物的合成丰富了膦杂吡唑配位模式的多样性,填补了VA族车轮形配合物的空白,配合物4和9中的Bi–Bi和Sb–Sb单键是目前已知化合物中最短的单键,为合成其他较短的金属-金属键(M-M)提供了一种新的思路,具有潜在的应用价值。3.膦杂吡唑稳定的轻稀土配合物的合成。将Ln Cl(THF)m(Ln=Lam)分别和不同取代基的膦杂吡唑钾盐室温下在THF中以不同比例(1:2,1:3,1:4,1:5)的配位方式合成出十种新的稀土配合物。配合物[(η2(N,N)-3,5-tBu2dp)2Pr(THF)2Cl]2(15)为Pr Cl和3,5-二叔丁基膦杂吡唑钾盐以1:2反应合成出氯桥二聚的双镨配合物。配合物[(η2(N,N)-3,5-R2dp)3M(THF)2](M=Lad,16-20)为Ln Cl分别和3,5-二叔丁基膦杂吡唑钾盐和3,5-二苯基膦杂吡唑钾盐以1:3的配位方式合成出的五个八或九配位配合物;离子对配合物[[K(THF)5]+(η2(N,N)-3,5-Ph2dp)4Sm(THF)]-}(21)和{[K(THF)6]+[(η2(N,N)-3,5-tBu2dp)4Sm]-}(22)为SmCl分别和3,5-二苯基膦杂吡唑钾盐、3,5-二叔丁基膦杂吡唑钾盐以1:4反应合成出两个电荷分离的钾-钐配合物。配合物2K+[La(Sm)(3,5-Ph2dp)5]2-(23、24)为La Cl和SmCl分别和3,5-二苯基膦杂吡唑配体以1:5反应合成出十配位的二钾-轻稀土配合物。对上述部分配合物做了磁性研究,发现配合物18和19的磁化率和磁矩接近Pr3+和Nd3+的理论值,为后续稀土配合物磁性研究工作提供了一定的参考价值。上述合成的十个稀土配合物可以筛选作为催化剂催化烯烃类的聚合反应,具有潜在的应用价值。

关键词：膦杂吡唑车轮形配合物铋-铋键锑-锑键轻稀土(LaSm) 磁性

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膦杂吡唑与钪、钼金属离子配合物的合成研究

膦杂吡唑与钪、钼金属离子配合物的合成研究

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作者：白雪山西师范大学

学位级别：硕士

五元膦杂吡唑作为21世纪新型配体有其独特的性质,它含有N、P原子提供的孤对电子、π电子、整个环内具有芳香性和电化学性,与大部分金属离子容易配位等多种性质。这使其在多个研究领域发挥着一定的作用,比如有机合成、生物催化和药物研... 详细信息

五元膦杂吡唑作为21世纪新型配体有其独特的性质,它含有N、P原子提供的孤对电子、π电子、整个环内具有芳香性和电化学性,与大部分金属离子容易配位等多种性质。这使其在多个研究领域发挥着一定的作用,比如有机合成、生物催化和药物研制等方面。本文主要利用两类不同取代基的膦杂吡唑作为配体,结合其特性,分别与稀土金属钪离子和过渡金属钼离子发生反应进行配位,首次设计合成了不同的金属配合物。本文所有的新化合物分别进行了X-单晶衍射、核磁、红外、熔点等方法一一表征,具体简要如下:1.以稀土金属钪的氯化物与3,5-二叔丁基膦杂吡唑的钾盐按照不同摩尔比(1:3、1:2)反应分别得到化合物[Sc(3,5-t Budp)](THF),[Sc(3,5-t Budp)]Cl(THF);2.以稀土金属钪的氯化物与3,5-二苯基膦杂吡唑的钾盐按照摩尔比(1:3)反应得到化合物[Sc(3,5-Ph2dp)3](THF)2;3.以MoCl(THF)3为主要原料与2,6-二(1,2,4-吡唑膦)吡啶大配体反应得到一个大平面的含钼化合物[(2,6-dp)py Mo]Cl。

关键词：膦杂吡唑钪钼化合物

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膦杂吡唑衍生双齿（N，N’）配体及其钯配合物的合成与结构表征

膦杂吡唑衍生双齿（N，N’）配体及其钯配合物的合成与结构表征

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作者：张建英山西师范大学

学位级别：硕士

膦杂吡唑是一类含N、P原子的杂环化合物，其新颖独特的结构已引起化学家广泛的关注。特别是杂环阴离子本身稳定性高，很适合作为金属离子的配体，能与多种金属形成结构多变、性能优异的配合物。本论文以膦杂吡唑为基础，设计合成新型含... 详细信息

膦杂吡唑是一类含N、P原子的杂环化合物，其新颖独特的结构已引起化学家广泛的关注。特别是杂环阴离子本身稳定性高，很适合作为金属离子的配体，能与多种金属形成结构多变、性能优异的配合物。本论文以膦杂吡唑为基础，设计合成新型含膦杂吡唑环的双齿（N, N’）配体及其金属钯配合物，研究它们的合成、结构和性能。具体研究工作包括： 1.以N，N-二取代的酰胺为起始原料，经三步合成得到一系列对称结构的1H-3，5-二取代-1，2，4-二唑膦化合物，其中1H-3,5-二对甲基苯基-1,2,4-二唑膦是新化合物，并通过X射线单晶衍射等手段对其结构进行了表征。 2.以取代基R=H, i-Pr, Ph的膦杂吡唑为原料合成三种新的2-（3,5-二取代基-1,2,4-二唑膦-1-基）吡啶化合物，通过熔点、核磁共振（1H NMR、13C NMR、31P NMR）、元素分析、红外等分析手段对其结构进行表征，并将新型配体与Pd（CH3CN）2Cl2反应制备得到相应的金属钯配合物。 3.设计合成了六种新型2-（3,5-二取代-1,2,4-二唑膦-1-基甲基）吡啶化合物（R=H,i-Pr, Ph, p-Me-Ph, t-Bu, Thiophyl），通过熔点、核磁（1H NMR、13C NMR、31PNMR）、元素分析、红外等手段进行了结构表征，其中化合物2-（3,5-二取代-1,2,4-二唑膦-1-基甲基）吡啶（R=p-Me-Ph, t-Bu）得到X射线单晶结构。以化合物2-（3,5-二取代基-1,2,4-二唑膦-1-基甲基）吡啶（R=i-Pr, Ph, t-Bu）为配体与Pd（CH3CN）2Cl2反应制备得到相应的金属钯配合物，其中2-（3,5-二苯基-1,2,4-二唑膦-1-基甲基）吡啶钯（Ⅱ）配合物的晶体结构通过X射线单晶衍射分析获得。

关键词：膦杂吡唑双齿(N, N’)配体钯(Ⅱ)配合物合成

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膦杂吡唑铝络合物的合成与表征及膦杂吡唑合成反应机理

膦杂吡唑铝络合物的合成与表征及膦杂吡唑合成反应机理

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作者：闫国梅山西师范大学

学位级别：硕士

本文以新型膦杂吡唑衍生物9-硼双环(3,3,1)壬烷-二-膦杂吡唑为配体,与三氯化铝反应,生成9-硼双环(3,3,1)壬烷-二-膦杂吡唑氯化铝配合物。再以甲基锂作为甲基化试剂,对配合物9-硼双环(3,3,1)壬烷-二-膦杂吡唑氯化铝进行甲基化反应,得到9... 详细信息

本文以新型膦杂吡唑衍生物9-硼双环(3,3,1)壬烷-二-膦杂吡唑为配体,与三氯化铝反应,生成9-硼双环(3,3,1)壬烷-二-膦杂吡唑氯化铝配合物。再以甲基锂作为甲基化试剂,对配合物9-硼双环(3,3,1)壬烷-二-膦杂吡唑氯化铝进行甲基化反应,得到9-硼双环(3,3,1)壬烷-二-膦杂吡唑二甲基铝化合物,并且对以上两种配合物进行了表征。具体工作如下:1.以9-硼双环(3,3,1)壬烷-二-膦杂吡唑钾盐为原料,与AlCl按1:1化学计量比进行盐消除,得到9-硼双环(3,3,1)壬烷-二-膦杂吡唑二氯化铝(1)。利用FT-IR、(H/C/P/B/Al)NMR等方法对化合物1进行了表征。***为甲基化试剂,在超低温下条件下按1:1化学计量比对配合物1进行甲基化反应,得到9-硼双环(3,3,1)壬烷-二-膦杂吡唑二甲基铝化合物(2)。利用FT-IR、(H/C/P/B/Al)NMR等方法对化合物2进行了表征。3.制备1,2,4-膦杂吡唑的反应机理进行了理论计算研究。1)对于ClP=C(SiMe)Ph和MeCH=N=N反应,首先经过[3+2]成环反应得到非芳香性五元环中间体B,B再经过MeSiCl消除反应,和H迁移反应转变成最终产物。反应的总体能垒为30.92 kcal/mol。2)对于1,4-二特丁氧基-2,3-二氮杂丁二烯和PH反应,首先是通过S2反应,PH取代1-位的tBuO,生成中间体A,再经过tBuO拔H,环合,脱第二个tBuO等过程,得到最终产物。反应的总势垒为47.59 kcal/mol。

关键词： 9-硼双环(3,3,1)壬烷-二-膦杂吡唑膦杂吡唑铝配合物

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