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安培级电流密度下淬火优化CoPS纳米棒的晶型/非晶型比例以促进肼辅助的全水分解

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第7期62卷 265-276页

作者：陈晓杜云梅杨宇刘康赵晋灵夏晓丹王磊青岛科技大学生态化学工程教育部重点实验室生态化学工程与绿色制造国际科技合作基地山东青岛266042 青岛科技大学化学与分子工程学院山东青岛266042 青岛科技大学环境与安全工程学院山东青岛266042 青岛海发环保产业控股有限公司山东青岛266000

近年来,具有独特电子效应和协同效应的异质界面工程策略在扩展催化功能和提高本征活性方面显示出较大的应用潜力.其中,具有晶型/无定形(c/a)异质结构的电催化剂,由于结构上的巨大差异,展现出显著的催化活性.然而,c/a-异质界面的可控调... 详细信息

近年来,具有独特电子效应和协同效应的异质界面工程策略在扩展催化功能和提高本征活性方面显示出较大的应用潜力.其中,具有晶型/无定形(c/a)异质结构的电催化剂,由于结构上的巨大差异,展现出显著的催化活性.然而,c/a-异质界面的可控调控及其与电催化性能的内在联系仍缺乏系统研究.因此,本文采用“酸刻蚀-气相磷硫化-淬火”方法,合成了具有可调控c/a异质界面的q-CoPS材料,并将其应用于碱性整体水分解.同时,通过控制淬火的初始温度,实现了对CoPS纳米棒中c/a比例的有效调控.一般来说,在晶型材料中,表面催化往往发生在固定的晶面上.而无定形材料可以同时满足体积和表面的催化.同时,无定形材料具有柔韧性,在催化反应过程中可以转化为任何需要的其他形式,因此在耐腐蚀方面也具有较好的自愈性能.此外,无定形材料还具有丰富的缺陷,运用缺陷工程可以带来一定的性能提升.因此,二者的协同作用可以提升催化剂的催化性能.本文创新性地提出了通过改变淬火初始温度对CoPS纳米棒中c/a比进行调控.采用“酸刻蚀-气相磷硫化-淬火”方法,成功制备了具有独特c/a-CoPS核壳异质结构的q-CoPS纳米棒.随着淬火初始温度的升高,无定形CoPS壳的面积也在逐渐增大.这可能是由于处于非平衡状态的磷硫化物在超低温液氮中突然淬火,处于热运动的Co,P和S原子会迅速冷却,趋向于形成无序的CoPS无定形材料.值得注意的是,制备得到的q-CoPS纳米棒具有合适的c/a含量比,提供了丰富的c/a界面活性位点,并优化了Co位点的电子构型.在析氢反应(HER)中,q-CoPS/CF仅需90 m V的过电位即可以达到1000 m Acm^(-2)的工业级电流密度,结果优于先进的Pt/C.同时,q-CoPS/CF在肼氧化反应(HzOR)中,仅0.06 V时即可实现1000 m Acm^(-2)的电流密度.密度泛函理论计算表明,在HER和HzOR中,界面处的Co原子的内在活性远高于P原子和S原子,c/a-异质界面处活性位点的能垒远低于晶型CoPS和无定形CoPS.此外,Co位点作为c/a界面的双功能活性位点,有效地优化了HER和HzOR的反应动力学.综上所述,q-CoPS/CF催化剂电催化性能的提升主要是由于其具备高活性的CoPS、合适的晶型/无定形(c/a)比例和较大的比表面积.本文为设计具有c/a异质结构的高活性电极提供参考,为进一步探索c/a异质结构的演化和确定c/a界面的活性位点提供借鉴.

关键词： q-CoPS c/a-异质结构淬火析氢反应肼氧化反应

碲化铜双功能催化剂用于电催化肼氧化辅助制氢

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浙江理工大学学报（自然科学版） 2024年第5期51卷 618-626页

作者：杨翊铭王晟纪律律浙江理工大学材料科学与工程学院杭州310018

为获得活性位点丰富、导电性好与活性高的碲化铜(Cu_(7)Te_(4))催化剂,通过对静电纺丝所制备的前驱体薄膜进行碳化处理得到Cu_(7)Te_(4)纳米颗粒与碳纳米纤维复合的材料Cu_(7)Te_(4)@CNFs;利用SEM、TEM、XRD、XPS等表征复合纤维材料的... 详细信息

为获得活性位点丰富、导电性好与活性高的碲化铜(Cu_(7)Te_(4))催化剂,通过对静电纺丝所制备的前驱体薄膜进行碳化处理得到Cu_(7)Te_(4)纳米颗粒与碳纳米纤维复合的材料Cu_(7)Te_(4)@CNFs;利用SEM、TEM、XRD、XPS等表征复合纤维材料的形貌和结构组成,并通过电化学测试技术分析复合材料的电催化析氢(HER)、肼氧化(HzOR)及HzOR辅助全水解性能。结果表明:Cu_(7)Te_(4)@CNFs具有丰富的催化活性位点,在碱性电解液中分别仅需394 mV的过电位和544 mV(***)的工作电位,能产生10 mA/cm2的HER和HzOR催化电流密度,表现出良好的电催化性能;在400 mV的过电位和550 mV(***)的工作电位下恒电位电解12 h,催化电流密度没有明显衰减,表现良好的电催化稳定性;HzOR辅助全水解仅需1.23 V的工作电压就能达到10 mA/cm2的催化电流密度,相较于传统全水解体系有效降低了1.96 V的工作电压。该研究为高活性铜基双功能催化剂的设计合成以及在低能耗电解水制氢的研究策略方面提供了新的研究思路。

关键词：静电纺丝碲化铜碳纳米纤维析氢反应肼氧化反应电催化

水热合成镍铜复合磷化物及其电催化析氢与肼氧化性能

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无机材料学报 2020年第10期35卷 1149-1156,I0004-I0006页

作者：李兆孙强强陈索倩周春生曹静王永锋王亚楠西安航空学院材料工程学院西安710077 商洛学院陕西省尾矿资源综合利用重点实验室商洛726000

以镍网(NM,Nickel Mesh)为基体、NaH2PO2·H2O为磷源、CuSO4·5H2O为铜源、NiSO4·6H2O为镍源,采用一步水热法合成镍铜磷复合电催化剂,对制备工艺进行优化,并通过不同方法进行形貌、结构、组成和电催化性能表征。结果表明:当溶液中镍、... 详细信息

以镍网(NM,Nickel Mesh)为基体、NaH2PO2·H2O为磷源、CuSO4·5H2O为铜源、NiSO4·6H2O为镍源,采用一步水热法合成镍铜磷复合电催化剂,对制备工艺进行优化,并通过不同方法进行形貌、结构、组成和电催化性能表征。结果表明:当溶液中镍、铜、磷的配比为8:1:20时,在140℃水热合成24 h,制得主晶相为Ni2P和Cu3P、具有三级微纳结构的镍铜磷复合电催化剂。在电流密度为10 mA·cm^-2时,NiCuP/NM的催化析氢及肼氧化过电势分别为165和49 mV;在双电极体系中,同电流密度下的分解槽压仅为0.750 V,催化24 h后分解槽压几乎保持不变,展现出优异的催化稳定性。无论三电极体系还是双电极体系均表现出优异的催化活性。分析认为,电催化活性面积为空白镍网的近14倍,为电催化过程提供了大量的活性位点;掺入P改变了Ni、Cu原子的电子结构,提高了材料的本征肼氧化活性,两者的协同作用促进了电催化活性的提升。本研究为纳米尺度的合成提供了一个新的视角,有望推动新型纳米孔结构材料在燃料电池和传感器应用中的发展。

关键词：镍铜复合磷化物混合水电解析氢反应肼氧化反应

多孔枝晶镍铜合金的制备及其电催化析氢、肼氧化性能

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无机化学学报 2020年第4期36卷 703-714页

作者：孙强强周春生张国春王增林商洛学院化学工程与现代材料学院陕西省尾矿资源综合利用重点实验室商洛726000 陕西师范大学化学化工学院应用表面与胶体化学教育部重点实验室西安710119

以镍网(NM)为基体,采用氢气泡模板法合成了独立分相金属Ni、Cu为主晶相、具有四级复合微纳结构的镍铜合金电催化剂(NiCu/NM)。在电催化析氢(HER)及肼氧化(HzOR)反应中,NiCu/NM表现出优良的催化活性,在1.0 mol·L^-1KOH(含0.5 mol·L^-1N... 详细信息

以镍网(NM)为基体,采用氢气泡模板法合成了独立分相金属Ni、Cu为主晶相、具有四级复合微纳结构的镍铜合金电催化剂(NiCu/NM)。在电催化析氢(HER)及肼氧化(HzOR)反应中,NiCu/NM表现出优良的催化活性,在1.0 mol·L^-1KOH(含0.5 mol·L^-1N2H4·H2O)溶液中,电流密度为10 mA·cm^-2时,其需要的HER及HzOR过电势分别为104和41 mV;在双电极体系中,电流密度为100 mA·cm^-2时,NiCu/NM的分解槽压仅为0.536 V,远低于全水分解过程所需的1.921 V,大大提高了电池的产氢效率。无论三电极体系还是双电极体系,NiCu/NM均表现出优异的催化活性及稳定性。分析认为,镍铜合金薄膜的多级复合结构使其展现出增大了近14倍的电化学活性面积(ECSA),为电催化反应提供了大量催化活性位点,也为电极表面的电荷传输、物质传递提供了充足的通道;Cu的掺入提高了材料的本征HER活性,两者协同促进了电催化活性的提升,其中NiCu/NM的结构优势对其优良的催化性能起主导作用。

关键词：电解水镍铜合金氢气泡模板法析氢反应肼氧化反应

功能化石墨烯多层膜载金催化剂的制备及其对肼的电催化氧化

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复合材料学报 2020年第7期37卷 1695-1702页

作者：谢远江罗明洪夏克坚南昌师范学院化学系南昌330022

以聚二甲基二烯丙基氯化铵功能化石墨烯(PDDA-GNs)和磷钼酸功能化石墨烯(PMo12-GNs)为原料,利用层层自组装法制备了功能化石墨烯多层膜({PDDA-GNs/PMo12-GNs}),以此多层膜为载体,通过恒电位电沉积法制备功能化石墨烯多层膜载金催化剂(Au... 详细信息

以聚二甲基二烯丙基氯化铵功能化石墨烯(PDDA-GNs)和磷钼酸功能化石墨烯(PMo12-GNs)为原料,利用层层自组装法制备了功能化石墨烯多层膜({PDDA-GNs/PMo12-GNs}),以此多层膜为载体,通过恒电位电沉积法制备功能化石墨烯多层膜载金催化剂(Au/{PDDA-GNs/PMo12-GNs}n)。采用XRD、XPS和SEM等表征Au/{PDDA-GNs/PMo12-GNs}n催化剂的组成、结构和形貌。结果表明:实验成功制备了Au/{PDDA-GNs/PMo12-GNs}n催化剂,且多层膜载体改善了Au粒子的分散性。利用循环伏安(CV)、计时电流(It)和交流阻抗(EIS)等评价催化剂对肼氧化的电催化性能。结果表明,Au/{PDDA-GNs/PMo12-GNs}n催化剂使肼氧化的电催化活性和稳定性得到很大提高。与Au/玻碳电极(GCE)相比,Au/{PDDA-GNs/PMo12-GNs}n催化肼氧化反应的峰电流密度从0.46 mA/cm2提高到0.87 mA/cm2,600 s时的稳态电流密度是Au/GCE的2.5倍。

关键词：功能化石墨烯直接肼燃料电池肼氧化反应自组装法 Au纳米粒子

二硫化钴多孔风叶结构助力肼辅助高效电解产氢

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无机化学学报 2023年第3期39卷 422-432页

作者：孙强强赵鹏程吴若雨曹宝月王毅梦樊雪梅商洛学院化学工程与现代材料学院陕西省尾矿资源综合利用重点实验室商洛市石墨烯技术与应用研究中心商洛726000

以泡沫镍(NF)为基底,采用一步水热法制备了主晶相为CoS_(2)、夹杂少量NiO相、具有三维多孔风叶结构的CoS_(2)/NF电极材料。当溶液中钴硫物质的量之比为1∶5时,在140℃下保温18 h,获得了由10 nm厚度的纳米片构成的三维风叶结构的晶态CoS_... 详细信息

以泡沫镍(NF)为基底,采用一步水热法制备了主晶相为CoS_(2)、夹杂少量NiO相、具有三维多孔风叶结构的CoS_(2)/NF电极材料。当溶液中钴硫物质的量之比为1∶5时,在140℃下保温18 h,获得了由10 nm厚度的纳米片构成的三维风叶结构的晶态CoS_(2)/NF电催化剂。CoS_(2)/NF在肼氧化及析氢反应中均表现出优异的催化性能,在水合肼碱性介质中,获得-10 mA·cm^(-2)的析氢电流密度时,需要的过电势仅为83 mV,获得50 mA·cm^(-2)的氧化电流密度时,需要的肼氧化电位仅为51 mV(vs RHE);在水合肼辅助电解水双功能电解槽中,获得100 mA·cm^(-2)的电流密度时,需要的分解槽压仅为0.550 V,远低于其在同条件下全水分解的2.075 V,大幅减小了电能消耗,极大地提高了电解水产氢效率。无论在三电极体系还是双电极体系,CoS_(2)/NF均表现出优异的长效稳定性及耐用性。分析认为,电极表面多孔风叶结构的形成,使其电化学活性面积增加了24倍,为催化反应的发生提供了海量的活性位点及物质传递通道。CoS_(2)及NiO相的形成,在一定程度上协同改善了本征析氢活性。CoS_(2)/NF的组成、结构特性共用造就了其优异催化性能,其中结构优势起主导作用。通过机理研究,提出了CoS_(2)/NF在析氢及肼氧化过程中的反应路径。

关键词： CoS_(2) 析氢反应肼氧化反应协同催化反应路径

Ru纳米团簇/MoO_(3-x)纳米带双功能催化剂的合成及其肼辅助全解水性能

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无机化学学报 2022年第10期38卷 2037-2046页

作者：常亚楠陆徐云马张玉许冬冬刘影包建春南京师范大学化学与材料科学学院南京210023

将超小Ru纳米团簇锚定于富含氧空位MoO_(3-x)纳米带的双功能催化剂(Ru/MoO_(3-x))。该催化剂展现出优异的肼氧化(HzOR)和析氢反应(HER)催化性能,10 mA·cm^(-2)时的过电势分别为-79和-27 mV,所组成的肼辅助电催化全解水(OWS)的电解池电... 详细信息

将超小Ru纳米团簇锚定于富含氧空位MoO_(3-x)纳米带的双功能催化剂(Ru/MoO_(3-x))。该催化剂展现出优异的肼氧化(HzOR)和析氢反应(HER)催化性能,10 mA·cm^(-2)时的过电势分别为-79和-27 mV,所组成的肼辅助电催化全解水(OWS)的电解池电压仅为13 mV,明显优于商业化20%Pt/C和已报道的一些催化剂。如此优异的性能主要归因于Ru纳米团簇有利于HzOR中N_(2)H_(4)的脱氢和HER氢中间体的吸/脱附平衡以及MoO_(3-x)中的氧空位和Ru/MoO_(3-x)异质结构导致的丰富的电化学活性位点和优化的电子转移动力学。

关键词：钌肼氧化反应析氢反应氧空位双功能催化剂

氮掺杂石墨烯气凝胶锚定RuP纳米粒子用于水合肼氧化辅助产氢（英文）

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物理化学学报 2023年第12期 111-120页

作者：王正慜洪庆玲王晓慧黄昊陈煜李淑妮陕西师范大学化学化工学院陕西省大分子科学重点实验室陕西师范大学材料科学与工程学院挪威东南大学微系统系

氢能是替代传统燃料的理想清洁能源。电解水析氢由于其环保和低成本的特性而受到广泛关注，然而，阳极析氧反应(OER)的缓慢动力学降低了制氢效率。因此，肼氧化反应(HzOR)以其低的理论电压电位(-***)成为了OER的合理替代方案。本工作中... 详细信息

氢能是替代传统燃料的理想清洁能源。电解水析氢由于其环保和低成本的特性而受到广泛关注，然而，阳极析氧反应(OER)的缓慢动力学降低了制氢效率。因此，肼氧化反应(HzOR)以其低的理论电压电位(-***)成为了OER的合理替代方案。本工作中，以三维多孔的石墨烯气凝胶(GA)为导电基底，将RuⅢ-聚乙烯亚胺(RuⅢ-PEI)配合物吸附在GA表面。通过植酸(PA)和PEI之间的氢键相互作用GA进一步吸附PA，形成RuⅢ-PEI-GA-PA复合物。对RuⅢ-PEI-GAPA复合物前驱体进行磷化后，合成了锚定在N掺杂GA上的RuP纳米粒子(RuP/N-GA)。在热解过程中，在GA表面形成了超小的RuP纳米粒子。此外，PEI和PA的分解可以将丰富的N和P杂原子引入GA的结构中。因此，RuP/N-GA复合物具有高效的Hz OR性能，在10 m A·cm-2时的工作电位低至-54 m V。此外，这种低Ru负载的新型RuP/N-GA复合物具有良好的析氢反应(HER)活性，电流密度为10 m A·cm-2时的HER过电势为-19.6 m V。在各种RuP/N-GA复合物中，RuP/N-GA-900具有最小的HER塔菲尔斜率(37.03m V·dec-1)，表现出了最快的HER动力学。同时也表明RuP/N-GA-900的HER过程具有与Pt类似的Heyrovsky机制。理论计算结果表明，锚定结构和N杂原子的存在可以促进肼在RuP纳米粒子上的氧化。肼分子吸附在RuP/N-GA上的自由能为-0.68e V，表明掺杂的N可以调节Ru活性位点的电子结构，有助于增强Ru的HzOR活性。此外，RuP/N-GA复合物对HER和HzOR均表现出优于商业Pt/C的循环稳定性和长期稳定性。基于RuP/N-GA复合物的双功能活性，所构建的双电极肼分解系统在10 m A·cm-2下表现出41 m V的极低分解电压就可以产氢，实现了低电压下节能制氢的目标。RuP/N-GA复合物优异的电催化活性归因于超小的RuP纳米粒子提供了丰富的Ru活性位点。此外，GA骨架中N的掺杂与RuP纳米颗粒之间的协同效应有助于提高RuP/N-GA复合物的活性。三维多孔的N-GA加速了电荷转移和传质过程，并且N-GA和RuP纳米粒子之间的相互作用增强了RuP纳米粒子对HER和Hz OR的电催化活性。这项工作提出了一种Hz OR辅助制氢的双功能电催化剂，并为通过吸附-磷化法设计和合成先进电催化剂提供了新思路。

关键词：磷化钌石墨烯气凝胶锚定结构肼氧化反应析氢反应

基于天然DNA的掺杂碳及其复合材料的电催化性能研究

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基于天然DNA的掺杂碳及其复合材料的电催化性能研究

作者：喻千聊城大学

学位级别：硕士

氢能以其高能量密度、清洁无污染的特点引发全球关注。全水裂解(OWS)是具有远大前景的商业化制氢方法,但阳极析氧反应(OER)缓慢的动力学消耗了电解水中90%的电力。肼氧化反应(Hz OR)因其较低的标准反应电势和较快的反应动力学被寄希望... 详细信息

氢能以其高能量密度、清洁无污染的特点引发全球关注。全水裂解(OWS)是具有远大前景的商业化制氢方法,但阳极析氧反应(OER)缓慢的动力学消耗了电解水中90%的电力。肼氧化反应(Hz OR)因其较低的标准反应电势和较快的反应动力学被寄希望于替代缓慢的OER,与HER可共同构成全肼裂解(OHz S)系统。氧还原反应(ORR)是燃料电池与锌-空气电池的阴极反应,但ORR动力学速率比阳极反应的速率慢。Pt基材料具有优秀HER、ORR、Hz OR电催化活性,但成本高、储量低、稳定性差的缺点限制了它的大规模应用。寻找可替代Pt基催化剂的HER、ORR、Hz OR催化剂是近些年来的热点。本论文首次使用天然DNA为前驱体,采用不同的方法合成出了对HER、ORR和Hz OR性能优异的掺杂碳及其复合材料,主要研究内容与结论如下:1.天然DNA衍生的高度石墨化氮磷硫三掺杂碳纳米片用于多种电催化反应以天然DNA与硫脲为前驱体,经过混合热解制备了石墨化程度高、表面积大、掺杂均匀的高质量氮磷硫三掺杂碳纳米片,表现出优异的ORR和HER活性。在碱性电解液的ORR中具有0.88 V的半波电位(E),优于Pt/C(0.86 V)。除此之外还具有较好的酸性ORR性能。碱性和酸性的HER分别只要129 m V和170 m V的过电位就可以达到10 m A cm。密度泛函理论(DFT)计算显示,ORR过程的活性位点为与S原子相邻的C原子(C),HER过程的活性位点是P原子。组装的可充电锌-空气电池具有与Pt/C相当的开路电压、峰值功率密度、比容量和优秀的充放电稳定性。2.天然DNA辅助超细Fe P纳米粒子嵌入氮磷掺杂碳用于电催化反应以天然DNA和Fe SO·7HO为前驱体,构建了具有大表面积、高石墨化、超细Fe P纳米粒子(小于10 nm)嵌入的Fe P/氮磷掺杂碳复合材料(Fe P/NPC-DNA),表现出优异的ORR和HER双功能电催化性能。Fe P/NPC-DNA在碱性电解液的ORR中E为0.87 V,优于Pt/C,且具有优异的抗毒化能力,同时还拥有较好的碱性HER性能。DFT计算明确揭示了ORR和HER双功能活性的活性位点分别为与N相邻的C原子(C)和氮磷掺杂碳中的P原子。态密度和差荷密度计算揭示了Fe P和NPC之间的相互作用可以促进界面电子转移,从而优化对中间体的吸附/解吸强度。组装的可充电锌-空气电池与Pt/C相比具有更大的比容量、能量密度和更好的充放电稳定性。3.天然DNA辅助Ir-IrP嵌入多孔氮磷掺杂碳用于肼氧化辅助的高效制氢以天然DNA和Ir Cl·3HO为前驱体,15 nm SiO球作为模板剂,经过混合热解和刻蚀,构建了具有大表面积、高结晶度和掺杂质量高的Ir-IrP/多孔氮磷掺杂碳复合材料(Ir/PNPC),呈现出优秀的双功能HER和Hz OR活性。Ir/PNPC在碱性、中性和酸性条件中的HER和Hz OR活性均优于商业Pt/C。与OWS体系相比,OHz S体系中在相同电流密度下所需的电压得到了有效降低。组装的直接肼/HO燃料电池具有1.68 V的开路电压和111.0 m W cm的功率密度,以其驱动的OHz S系统的产氢速率达到30.5 m L h(1.245 mmol h)。

关键词：天然DNA 电催化剂析氢反应氧还原反应肼氧化反应锌-空气电池直接肼燃料电池