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环糊精包结络合作用诱导的水溶性聚芴纳米粒子的制备

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高分子学报 2016年第3期26卷 375-381页

作者：孙鹏飞邓卫星范曲立黄维南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地信息材料与纳米技术研究院江苏先进生物与化学制造协同创新中心南京210023 南京工业大学江苏省柔性电子重点实验室先进材料研究院江苏先进生物与化学制造协同创新中心南京211816

首先合成了单取代的β环糊精ATRP引发剂(β-CD-Br),利用核磁、质谱等对其进行了表征,并通过ATRP聚合制备了端基为β-环糊精的水溶性聚合物聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(β-CD-PDMAEMA).聚合物β-CD-PDMAEMA可以通过环糊精与金刚烷之... 详细信息

首先合成了单取代的β环糊精ATRP引发剂(β-CD-Br),利用核磁、质谱等对其进行了表征,并通过ATRP聚合制备了端基为β-环糊精的水溶性聚合物聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(β-CD-PDMAEMA).聚合物β-CD-PDMAEMA可以通过环糊精与金刚烷之间的主客体包结络合作用与端基为金刚烷的聚芴(PFADA)形成水溶性的聚芴纳米粒子.重点探讨了β-CD-PDMAEMA与PF-ADA的质量比和不同的组装方法对纳米粒子尺寸及分布的影响,研究表明质量比为4∶1时通过向2种聚合物的THF混合溶液中缓慢加水的方法可得到流体力学半径(R_h)为80 nm、PDI为0.11的纳米粒子.最后利用透射电子显微镜和原子力显微镜对纳米粒子的形貌进行了表征,进一步依照纳米粒子的R_h随温度升高的实验可以证实纳米粒子具有明显的核壳结构,其中刚性的聚芴为核半径约为50 nm,水溶性的PDMAEMA聚合物为壳.

关键词： β-环糊精聚芴水溶性共轭聚合物纳米粒子主客体包结络合作用

聚芴哌啶碱性阴离子交换膜的制备与交联改性研究

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聚芴哌啶碱性阴离子交换膜的制备与交联改性研究

作者：丁傲武汉理工大学

学位级别：硕士

由化石能源枯竭导致的能源危机已经成为21世纪人类亟需解决的问题之一。AEMFC由于绿色环保、高效可持续、安静可靠性高,成本低等优点受到广泛关注。在AEMFC技术中关于阴离子交换膜(AEM)的研究被视为当务之急。目前AEM最大的问题是长期... 详细信息

由化石能源枯竭导致的能源危机已经成为21世纪人类亟需解决的问题之一。AEMFC由于绿色环保、高效可持续、安静可靠性高,成本低等优点受到广泛关注。在AEMFC技术中关于阴离子交换膜(AEM)的研究被视为当务之急。目前AEM最大的问题是长期处于高温强碱的服役环境下,膜内传导OH的官能团甚至聚合物主链可能会发生降解和断链。此外,AEM的OH电导率低也是制约AEMFC效能提高的重要因素。本文合成了一种具有优良耐碱性能的聚芴哌啶聚合物。并通过三种交联剂交联改进其尺寸稳定性,离子电导率(δ)和耐高温等性能,以期制备综合性能优良的阴离子交换膜。详细内容如下:(1)选择9,9-二甲基芴、N-甲基哌啶酮和1,1,1-三氟丙酮三种单体通过聚羟基烷基化反应,合成了一种聚芴哌啶聚合物,再使用碘甲烷季铵化制备阴离子交换膜(CM-X)。FTIR和H NMR表征了聚芴哌啶和季铵化反应成功发生,GPC表征了聚合物分子量为8700g mol,通过AFM观察其微观形貌,发现其结构均匀,亲水相哌啶季铵盐和疏水相聚芴结构单元分布有序,没有明显微相分离。聚芳基的主链赋予了CM-X的良好耐热性能,但机械性能较差,这可能归因于主链的分子量较低且结构单元哌啶存在较大的位阻效应。CM-2拥有最好的综合性能,80℃时离子电导率达到34.3 m S cm,在2mol L的Na OH(aq)浸泡720h后,δ为30.7 m S cm,损失仅为10.5%。(2)选择CM-2作为改性基材,分别使用不同含量的长链烷烃交联剂(DBMHDA)、溴化氨基硅氧烷交联剂(BAPTES)和溴化聚苯醚(BPPO)对其交联改性,最后碘甲烷季铵化制备阴离子交换膜(AEM-X)。FTIR和H NMR表征了三种交联剂的合成。FT-IR和凝胶因素(GF)表明交联反应的发生和交联膜的成功制备。通过AFM观察AEM-3和AEM-6的微观形貌,发现其都存在明显的亲水相和疏水相的微相分离,且AEM-3的相分离程度更大。相比于CM-2,DBMHDA改性的AEM-X(X=1,2,3)离子传导能力提升最大,但耐热性能有所下降,且耐碱性能下降明显。BAPTES改性的AEM-X(X=4,5,6)的离子传导能力、拉伸强度、耐热性能和尺寸稳定性提升明显,并且交联膜的耐碱性能与CM-2相差不大。BPPO改性的AEM-7耐碱性能和机械性能提升最大,但δ提升不明显。综合考虑,BAPTES改性AEM-5的综合性能最佳,80℃时δ达到60.3 m S cm,在2mol L的Na OH(aq)浸泡720h后,δ为53.2 m S cm,损失为11.8%。

关键词：碱性阴离子交换膜聚芴哌啶阳离子交联剂微相分离

超重力法强化Suzuki反应制备聚芴的应用研究

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超重力法强化Suzuki反应制备聚芴的应用研究

作者：郭京洲北京化工大学

学位级别：硕士

聚芴(Polyfluorene)作为一种优秀的聚合物蓝光材料,由于其具有较高的光量子产率、稳定性好等优势而备受青睐。常用的合成聚芴材料的方法为二溴单体与二硼酸单体通过Suzuki反应合成。单体纯化是Suzuki反应之前至关重要的一步,高纯度的反... 详细信息

聚芴(Polyfluorene)作为一种优秀的聚合物蓝光材料,由于其具有较高的光量子产率、稳定性好等优势而备受青睐。常用的合成聚芴材料的方法为二溴单体与二硼酸单体通过Suzuki反应合成。单体纯化是Suzuki反应之前至关重要的一步,高纯度的反应单体有利于Suzuki反应的进行。溶剂反溶剂沉淀法操作简便、提纯效率高,是常用的单体提纯手段之一。当Suzuki反应进行到反应后期时,反应物单体的浓度下降十分明显,导致反应单体与聚合物主链接触几率下降,反应时间延长。旋转填充床(RPB)作为一种特殊的反应器,不论是对于强化溶剂反溶剂沉淀法的两相混合还是对于强化Suzuki反应单体之间相互接触传质加速反应都有很好的促进作用。因此本文采用RPB强化溶剂反溶剂沉淀法提高单体提纯的效率,并将Suzuki反应转移至RPB反应器内进行,减少Suzuki反应时间,提高反应效率。具体内容如下:(1)测定了两种Suzuki反应单体9,9-二己基-2,7-二溴芴(9,9-Dihexyl-2,7-dibromofluorene,F6-Br)在12种有机溶剂中的溶解度、9,9-二己基芴-2,7-二硼酸(9 9-Dihexylfluorene-2 7-Diboronic acid,F6-B)在9种有机溶剂中的溶解度。测量的数据通过修正的Apelblat方程进行关联,建立溶解度模型,均方差最大值为4.42×10。实验测定的结果与模型吻合良好。(2)根据溶解度数据选择两种单体合适的溶剂与反溶剂进行提纯,探究最佳反应条件。当温度为10℃,溶剂反溶剂比例为1:20,溶液浓度为1 mg/m L,搅拌时间为1 min时,提纯后纯度可达到99.42%和99.01%。使用超重力法强化溶剂反溶剂提纯过程,提纯的纯度可以达到99.88%和99.87%。将两种方法分别进行放大实验,结果表明超重力法强化溶剂反溶剂提纯几乎不受放大效应影响。(3)利用Suzuki反应合成聚(9,9-二己基芴)发光材料,探究最佳反应条件,确定最佳的反应时间、反应温度、碱以及催化剂的用量。使用RPB反应器强化反应过程并确定最佳的反应时间和转速,结果表明RPB反应器有效的强化了Suzuki反应速率,减少反应时间,提高了聚合产物的分子量并减小了分散性指数。

关键词： Suzuki反应聚芴 F6-Br F6-B 溶剂反溶剂沉淀超重力技术

低聚乙氧基醚链修饰的两亲性钯化合物及催化合成聚芴

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高分子学报 2013年第9期23卷 1143-1150页

作者：李静付宏伟胡盼张子龙李晓程延祥中国科学院长春应用化学研究所长春130022 中国科学院大学北京100039

合成了一系列不同链长的双低聚乙氧基醚链修饰的三苯基膦,并以此为配体制备了相应的二价钯化合物.此类化合物在空气中具有良好稳定性,易溶于常用的有机溶剂.作为单组份催化剂,在无相转移试剂及无需补加膦配体条件下,能够有效催化Suzuki... 详细信息

合成了一系列不同链长的双低聚乙氧基醚链修饰的三苯基膦,并以此为配体制备了相应的二价钯化合物.此类化合物在空气中具有良好稳定性,易溶于常用的有机溶剂.作为单组份催化剂,在无相转移试剂及无需补加膦配体条件下,能够有效催化Suzuki缩聚反应.在甲苯/水聚合体系中,可得到数均分子量(Mn)为7×104左右的聚芴.随着乙氧基醚链单元数的增加,Mn提高至近1×105.GPC谱图分析证实,亲水基团的引入使钯化合物具有了明显的两亲性,进而促进了金属转移步骤,使得聚合物分子量得以提高.

关键词：两亲性钯化合物 Suzuki缩聚聚芴数均分子量

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端基为橙光基团的聚芴合成和发光性质

高分子学报 2016年第10期26卷 1359-1367页

作者：张树仁姚兵张子龙张保华李晓程延祥中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室长春130022 中国科学院大学北京100049

含溴橙光化合物与双（三环己基膦）钯（0）进行氧化加成反应,合成了相应的芳基钯（Ⅱ）配合物.在加热条件下,该配合物可以引发AB型芴单体聚合,得到端基为橙光芳基基团的聚芴共轭聚合物.含溴橙光化合物与不同配体钯（0）配合物组成催化体... 详细信息

含溴橙光化合物与双（三环己基膦）钯（0）进行氧化加成反应,合成了相应的芳基钯（Ⅱ）配合物.在加热条件下,该配合物可以引发AB型芴单体聚合,得到端基为橙光芳基基团的聚芴共轭聚合物.含溴橙光化合物与不同配体钯（0）配合物组成催化体系,原位引发聚合,同样可以制备上述端基结构明确的共轭聚合物.其中,以三（邻甲基苯基）膦或卡宾化合物为辅助配体时,室温下即可引发AB型芴单体进行催化剂转移聚合.卡宾化合物为辅助配体时,可以获得Mn为7.48×10^4的高分子量聚芴.MALDI-TOF分析证实,聚合物的一个端基是来自催化剂钯配合物中的橙光芳基基团,另一端基为Br/H原子.聚合物光致发光（PL）光谱主要表现为聚芴单元的蓝色荧光发射.电致发光（EL）光谱表明,聚合物在低分子量时表现为橙红光发射,而在高分子量时,能够得到白光发射.在数均分子量Mn为7.48×10^4时,聚合物可实现纯白光发射,国际色坐标CIE为（0.31,0.32）.

关键词：催化剂转移聚合芳基钯化合物聚芴光致发光电致发光

高灵敏度聚芴类重铬酸根离子荧光传感器的制备及农业应用

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高灵敏度聚芴类重铬酸根离子荧光传感器的制备及农业应用

作者：李斐江西科技师范大学

学位级别：硕士

六价铬(Cr(VI))是环境中一种比较常见的重金属污染物和致癌物,通常以重铬酸根离子(CrO)的形式在工业废水或自然水体中富集。如果长期摄入CrO可导致机体DNA损伤,引发肺腺癌、呼吸系统损伤或遗传基因缺陷等。它们还可通过食物链传播,直接... 详细信息

六价铬(Cr(VI))是环境中一种比较常见的重金属污染物和致癌物,通常以重铬酸根离子(CrO)的形式在工业废水或自然水体中富集。如果长期摄入CrO可导致机体DNA损伤,引发肺腺癌、呼吸系统损伤或遗传基因缺陷等。它们还可通过食物链传播,直接或间接危害人类的健康,并对环境造成持久危害,特别是农田Cr(VI)污染更会直接影响农产品和食品的质量安全。因此为了后序有效治理,构筑一种快速检测和专一性识别CrO荧光传感器迫在眉睫且极具有使用价值。与目前其他检测CrO的荧光材料相比,共轭聚合物(CPs)具有很强的捕光能力和分子导线性质,可以实现荧光响应信号成百上千的放大,在生物检测(金属离子/阴离子检测、生物分子传感、生物成像)和环境分析(爆炸物检测)等领域脱颖而出。开发制备具有灵敏度高、选择性强、准确性高的共轭聚合物荧光传感器材料,成为分析测试的研究热点之一。目前,报道的基于共轭聚合物荧光材料来特异性识别CrO荧光传感器比较少,且没有明确性的策略来指导设计此类传感器。本论文针对目前的研究基础,以不同功能侧链基团接枝芴构建了四种具有高选择性、高灵敏度和低检测限的共轭聚合物荧光传感器用于检测CrO,并将其成功应用于实际样品检测,取得令人满意的效果。1、通过电化学方法聚合9-芴甲氧羰基精氨酸和9-芴甲氧羰基谷氨酸两种单体分别得到其聚合物,两种聚合物制备的荧光传感器可以实现对CrO的高选择性检测。在三氟化硼乙醚-三氟乙酸体系中电化学聚合合成了两种水溶性聚芴衍生物P(Fmoc-Arg-OH)和P(Fmoc-Glu-OH)。通过H NMR光谱确定芴的聚合反应发生在2、7位,其吸收光谱和发射光谱表明这两种聚合物都是蓝色发射体。在p H=7.00的PBS溶液中进行的一系列选择性和竞争性实验表明,两种聚合物对CrO均有较高的选择性及较强的抗干扰能力。由于信号放大效应,P(Fmoc-Arg-OH)和P(Fmoc-Glu-OH)的检测限分别达到16.67 p M和3.33μM。结果表明,CPs材料是设计荧光传感器的良好材料,以此可有效提高传感材料的灵敏度和选择性。2、聚芴侧链修饰氨基丁酸,有效降低了传感器P(Fmoc-GABA-OH)的检测限,为开发更高传感性能的CrO荧光传感器提供了可能。选用侧链氨基丁酸接枝芴,以电聚合法制备了一种共轭聚合物荧光材料(P(Fmoc-GABA-OH))。该聚合物制备的荧光传感器具有良好的水溶性和荧光性能,能够实现对CrO的猝灭型荧光检测,且具有高选择性、较强的抗干扰能力,检测限低至16.6 f M。通过加标回收法验证了该传感器可用于农田水、土壤、柑橘、橙子和柚子实际样品中CrO的监测。这一发现不仅扩展了基于共轭聚合物传感器的应用范围,而且为CrO的超痕量检测提供了新的思路。3、聚芴选择含有N、O原子的琥珀酰亚胺碳酸酯刚性侧链,以上述方法同样制备得到了高选择性、抗干扰能力强、可以实现超痕量检测CrO的荧光传感器。在三氟化硼乙醚溶液中,单体Fmoc-Osu电聚合得到其共轭聚合物P(Fmoc-Osu)。研究结果表明,该传感器对CrO的选择性高于常见的15种阴离子和22种阳离子,检测限为8.3 f M,可以实现对CrO的痕量分析。CrO与聚合物相互作用,引起了聚合物链的聚集,从而造成荧光猝灭。这一机理已用TEM证实。最终,成功应用在了对农田蔬菜样品中CrO的检测中,解决了在复杂环境样品中超痕量检测CrO的问题,也是目前检测限最低的CrO荧光传感器。这些结果表明,在实际应用中,P(Fmoc-Osu)是一种有效的CrO检测工具。

关键词：重铬酸根离子荧光传感器聚芴高灵敏度农业应用

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聚芴类半导体光谱稳定性

物理化学学报 2010年第4期26卷 946-963页

作者：梁婧钱妍解令海石乃恩陈淑芬邓先宇黄维江苏省有机电子与信息显示--省部共建国家重点实验室培育基地南京210046 南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院南京210046

有机半导体的物理和化学性质直接影响其光电器件的性能,这为物理化学提出了新的研究内容与挑战.其中,聚芴类蓝光二极管的光谱稳定性及低能发射带(LEEB)的起源问题是国际上近十年的热点问题之一.本文系统概述了低能发射带的现象、表征方... 详细信息

有机半导体的物理和化学性质直接影响其光电器件的性能,这为物理化学提出了新的研究内容与挑战.其中,聚芴类蓝光二极管的光谱稳定性及低能发射带(LEEB)的起源问题是国际上近十年的热点问题之一.本文系统概述了低能发射带的现象、表征方法以及可能的形成机理,包括链间作用导致的激基缔合物发射、器件制备或降解过程形成的芴酮缺陷发射、芴酮聚集态发射以及聚芴端羟基界面氧化导致的绿光发射.本文综述各种物理掺杂和界面调控改善聚芴类二极管蓝光稳定性的策略,着重论述非平面基团的空间位阻、分子构象与链的拓扑结构以及引入抗氧化受阻胺光稳定剂来提高其光谱稳定性策略.

关键词：电致发光共轭聚合物聚芴低能发射带光谱稳定性蓝光半导体

聚芴类蓝光材料抑制链簇集及绿光发射的新进展

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影像科学与光化学 2008年第4期26卷 305-317页

作者：赵前进吴文辉北京理工大学材料科学与工程学院北京100081

在共轭聚合物研究领域,聚芴是一类非常有前途的蓝光材料,针对其分子链易簇集及发光过程中易产生绿光等问题,本文对最近三年以来聚芴类发光材料的研究进展进行了综述.

关键词：聚芴簇集绿光改性

基于新型生色团的聚芴蓝光材料的合成及光电性能研究

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基于新型生色团的聚芴蓝光材料的合成及光电性能研究

作者：何家键华南理工大学

学位级别：硕士

聚合物发光二极管(Polymer Light-Emitting Diode,PLED)具有可溶液加工、成本低且能大面积制备等优点,能很好地应用在大面积柔性显示设备和固态照明设备中,因此PLED具有很大的商用潜力。目前PLED所采用的红、绿、蓝三基色发光聚合物中... 详细信息

聚合物发光二极管(Polymer Light-Emitting Diode,PLED)具有可溶液加工、成本低且能大面积制备等优点,能很好地应用在大面积柔性显示设备和固态照明设备中,因此PLED具有很大的商用潜力。目前PLED所采用的红、绿、蓝三基色发光聚合物中的蓝光发光聚合物常见为聚芴衍生物,但是大多数蓝光聚芴材料的电致发光效率均小于3cd A,且电致发光光谱也不是很稳定,使用寿命短,故PLED的应用仍受到限制。在本论文中设计并合成了新型生色团单元并将其引入至聚芴主链中,在获得高荧光量子产率的同时,提高了PLED器件的载流子的注入与传输,从而提高蓝光PLED器件的发光效率、寿命等性能,其中开展工作如下:(1)在第二章中合成了一种具有高空穴迁移率和高荧光量子产率的吩恶嗪(PO)单元,并将其引入至聚芴主链中得到聚合物PF-PO1、PF-PO2和PF-TD2PO1。该系列聚合物都具有较好的热稳定、较高荧光量子产率并且具有较合适的能级。其中,基于聚合物PF-TD2PO1的单层器件和双层器件的最大发光效率分别为3.07 cd A和5.18 cd A,并且该器件为深蓝光发射器件,其色坐标为(0.15,0.11)。随后,在基于聚合物PF-TD2PO1的双层器件中引入空穴传输小分子BCFN,进一步提高了器件的空穴传输能力,平衡了器件中空穴、电子载流子传输。经过优化后器件的启亮电压为3.0 V,最大发光效率为6.20 cd A,最大发光亮度为44685 cd m,色坐标为(0.15,0.11),同时器件的寿命T超过16小时。(2)在第三章中基于S,S-二氧-二苯并噻吩(SO)单元在其两端与芴并环合成了七元稠环共轭单元(DFSO)。通过拓宽生色团的共轭平面,DFSO单元获得了较高的荧光量子产率为71.0%。将DFSO单元作为生色团单元引入到聚芴主链中合成了聚合物PF-DFSO5、PF-DFSO10、PF-DFSO15和PF-DFSO20。其中,基于聚合物PF-DFSO5的双层器件的最大发光效率达到3.71 cd A、最大亮度达到16566 cd m、CIE色坐标为(0.18,0.13),是一个高效蓝光器件。此外,随着聚合物中的DFSO单元含量的增多,聚合物在聚集状态下更容易产生激基复合物,从而产生新的激发态并且在556 nm处的发射也逐渐增强。其中,基于聚合物PF-DFSO20的器件,其最大发光效率达到7.98 cd A、色坐标为(0.30,0.32),显色指数为78,是一个单组分高效白光器件。

关键词：吩恶嗪 S,S-二氧-二苯并噻吩聚芴蓝光发射聚合物发光二极管生色团