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光氧化还原钴协同催化炔烃与联烯的还原偶联反应

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光氧化还原钴协同催化炔烃与联烯的还原偶联反应

作者：任行宇盐城工学院

学位级别：硕士

1,4-二烯类结构骨架广泛存在于药物分子中,其合成方法引起了许多研究者的兴趣。传统的1,4-二烯化合物的合成方法存在着经济性、安全性、环保性等方面的问题。因此,发展新的催化体系合成1,4-二烯化合物具有十分重要的意义和应用前景。本... 详细信息

1,4-二烯类结构骨架广泛存在于药物分子中,其合成方法引起了许多研究者的兴趣。传统的1,4-二烯化合物的合成方法存在着经济性、安全性、环保性等方面的问题。因此,发展新的催化体系合成1,4-二烯化合物具有十分重要的意义和应用前景。本论文基于可见光光致氧化还原与过渡金属协同催化策略,围绕炔烃与联烯的选择性还原偶联反应,以实现1,4-二烯化合物的高效合成为目标展开研究。本论文的研究内容如下:以联烯与炔烃为原料,使用可见光光致氧化还原/钴协同催化策略,实现了联烯与炔烃的还原偶联反应。该反应在蓝光LED照射下,以2,4,5,6-四（9-咔唑基）-间苯二腈（4Cz IPN）作光敏剂,4,6-双（二苯基膦基）-10H-吩噁嗪（Ni Xantphos）作配体,HO和DIPEA作为氢源,室温下即可以简单高效的合成1,4-二烯化合物。通过选择不同的溶剂,反应可以立体选择性实现（Z,E）-和（E,E）-1,4-二烯化合物的合成,具有良好的区域选择性和立体选择性。机理研究和DFT理论计算表明,该反应经过了钴杂五元环戊烯中间体的质解过程,并通过光催化的能量转移过程实现（E,E）-1,4-二烯异构化为（Z,E）-1,4-二烯。

关键词：光氧化还原金属协同催化钴催化还原偶联炔烃联烯

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联烯的自由基反应

有机化学 2004年第10期24卷 1168-1190页

作者：潘峰傅春玲麻生明浙江大学化学系杭州310027

联烯是含有 1,2 丙二烯官能团的重要化合物 ,具有很高的反应活性 .概述了联烯及其衍生物的自由基反应 ,包括分子间自由基链加成和分子间 -分子内自由基串联加成反应 ,及其在天然产物中的应用 .联烯进行分子间自由基链加成反应时 ,自由... 详细信息

联烯是含有 1,2 丙二烯官能团的重要化合物 ,具有很高的反应活性 .概述了联烯及其衍生物的自由基反应 ,包括分子间自由基链加成和分子间 -分子内自由基串联加成反应 ,及其在天然产物中的应用 .联烯进行分子间自由基链加成反应时 ,自由基对联烯的加成既可发生在中间碳原子上 ,也可发生在末端碳原子上 ,主要取于所形成中间体的稳定性 ,空间效应、电负性和溶剂等因素也有影响 .一般以碳为中心的自由基 (如CH3 · ,CCl3 ·等 )易进攻末端碳原子 ,而以杂原子为中心的自由基 (如Br· ,RS· ,ArSO2 ·等 )易进攻联烯的中心碳原子 .联烯及其衍生物也易与烯烃、联烯、烯炔和乙烯酮进行 [2 +2 ]环加成反应 ,还可以与卡宾环丙烷化。

关键词：联烯自由基 1,2-丙二烯加成反应环加成

半夹芯式16电子化合物CpCo(S2C2B(10)H(10))与重氮乙酸乙酯及联烯三元反应体系

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无机化学学报 2017年第3期33卷 487-492页

作者：刘贵锋燕红南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室南京210093 中国林科院林产化学工业研究所南京210042

半夹芯式碳硼烷16e金属有机化合物Cp Co(S2C2B10H10)与重氮乙酸乙酯及联烯在室温下反应,生成化合物1和2。在化合物1和2中,一分子重氮乙酸乙酯与一分子联烯以头-头方式插入Co-B键之间使碳硼烷B(3)/(6)位发生B-H键活化生成B-C键,另有一分... 详细信息

半夹芯式碳硼烷16e金属有机化合物Cp Co(S2C2B10H10)与重氮乙酸乙酯及联烯在室温下反应,生成化合物1和2。在化合物1和2中,一分子重氮乙酸乙酯与一分子联烯以头-头方式插入Co-B键之间使碳硼烷B(3)/(6)位发生B-H键活化生成B-C键,另有一分子重氮乙酸乙酯使Co-S断裂形成硫叶立德。分别采用红外、核磁、元素分析、质谱和单晶X射线衍射等表征方法对化合物1和2进行了结构表征。

关键词：碳硼烷联烯重氮乙酸乙酯 B-H键活化

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金催化剂在联烯亲核加成反应中的应用

有机化学 2011年第4期31卷 466-479页

作者：熊红兰王辉何丽娟张永红曾卓华南师范大学化学与环境学院广州510006

金催化联烯亲核加成反应是形成碳碳、碳氮、碳氧以及碳硫键的重要方法.综述了近年来金催化含碳、含氮、含氧以及含硫亲核试剂与联烯的亲核加成反应以及在不对称杂环化合物合成中的应用,并对各种反应历程的特点及其影响因素进行了讨论.

关键词：金催化联烯亲核加成应用

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联烯酸酯的区域/立体选择性氟芳基化反应

有机化学 2020年第4期40卷 1082-1083页

作者：张发光马军安天津大学化学系天津300072

基于不饱和碳-碳双键的双官能团化反应,近年来引起广泛关注[1],其中烯烃的氟芳基化反应可从廉价易得原料出发,快速构建具有重要医药应用潜力的含氟分子,代表性工作包括马军安[2]/Gouverneur等[3]发展的氟环化反应,Heinrich[4]/汤平平等... 详细信息

基于不饱和碳-碳双键的双官能团化反应,近年来引起广泛关注[1],其中烯烃的氟芳基化反应可从廉价易得原料出发,快速构建具有重要医药应用潜力的含氟分子,代表性工作包括马军安[2]/Gouverneur等[3]发展的氟环化反应,Heinrich[4]/汤平平等[5]发展的自由基氟芳基化反应,Toste等[6]发展的四价钯不对称氟芳基化反应等.尽管如此,有关联烯化合物的双官能团化反应,特别是氟化双官能团化反应仍非常罕见[7],是该领域的重要挑战.

关键词：芳基化反应立体选择性双官能团化联烯四价环化反应自由基快速构建

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以炔烃衍生物为底物的联烯合成研究进展

有机化学 2009年第9期29卷 1474-1483页

作者：许素华王辉臧国雄郑伟华杜阳吉王三永华南师范大学化学与环境学院广州510006 广东省食品工业研究所广州510308

联烯是一类含有累积双键的不饱和化合物,因其具有重要的生理、药理活性及多种反应活性,在有机合成中得到了广泛的应用;随着对联烯性质的深入研究,联烯的合成方法也日益丰富且各具特色,其中炔烃衍生物已成为联烯合成的重要前体.综述了以... 详细信息

联烯是一类含有累积双键的不饱和化合物,因其具有重要的生理、药理活性及多种反应活性,在有机合成中得到了广泛的应用;随着对联烯性质的深入研究,联烯的合成方法也日益丰富且各具特色,其中炔烃衍生物已成为联烯合成的重要前体.综述了以炔烃衍生物为底物,经SN2取代、SN2-还原、1,4-加成、迁移、过渡金属催化、开环以及光环化等方式合成联烯的研究进展,探讨了各种反应历程的特点及其影响因素.

关键词：联烯炔烃合成进展

铜/钯协同催化实现立体发散性合成α,β-连续中心手性联烯化合物

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有机化学 2023年第5期43卷 1883-1884页

作者：卫亮王春江武汉大学化学与分子科学学院武汉430072

联烯作为一类重要的不饱和烃类化合物,可以进行多种多样的化学转化^([1-2]).同时众多含有联烯基官能团的天然产物也表现出独特的生理活性.因此,如何高效地合成联烯,特别是光学纯的联烯化合物,一直以来都是有机合成领域的研究热点之一.... 详细信息

联烯作为一类重要的不饱和烃类化合物,可以进行多种多样的化学转化^([1-2]).同时众多含有联烯基官能团的天然产物也表现出独特的生理活性.因此,如何高效地合成联烯,特别是光学纯的联烯化合物,一直以来都是有机合成领域的研究热点之一.过渡金属催化的不对称联烯基取代反应是目前最为直接高效地合成高光学纯度的手性联烯化合物的方法,但相比于反应过程类似的不对称烯丙基/炔丙基取代反应,不对称联烯基取代反应成功例子比较少^([3]),而且基本上只能得到含有一个联烯基手性中心的产物,通过潜手性亲核试剂与外消旋联烯底物之间的联烯基取代反应得到含有连续两个手性中心的产物仍未见报道.

关键词：手性中心亲核试剂取代反应联烯发散性过渡金属催化光学纯烃类化合物

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全氟烷基次磺酸与炔烃和联烯的加成反应

有机化学 2019年第1期39卷 183-191页

作者：李晓波赵娟刘倩蒋敏刘金涛中国科学院上海有机化学研究所

研究了原位生成的全氟烷基次磺酸分别与炔烃和联烯的加成反应,成功合成了一系列全氟烷基烯基亚砜类化合物.结果显示芳基或烷基取代的炔烃与全氟烷基次磺酸在加热条件下可以直接得到符合马氏规则的加成产物,当炔烃上连有强吸电子取代基时... 详细信息

研究了原位生成的全氟烷基次磺酸分别与炔烃和联烯的加成反应,成功合成了一系列全氟烷基烯基亚砜类化合物.结果显示芳基或烷基取代的炔烃与全氟烷基次磺酸在加热条件下可以直接得到符合马氏规则的加成产物,当炔烃上连有强吸电子取代基时,则生成类Michael加成产物.全氟烷基次磺酸与富电子联烯的加成反应选择性地发生在空间位阻较小的双键上,当联烯分子中含有吸电子基团时,则会优先选择与连接吸电子基团的双键进行反应.

关键词：全氟烷基次磺酸炔烃联烯全氟烷基烯基亚砜加成反应

联烯化合物PHPO对肺癌细胞株A549增殖及凋亡的影响

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上海交通大学学报（医学版） 2017年第10期37卷 1315-1321页

作者：万建伟周琳赵丹丹杨玉琴路丽明上海交通大学医学院上海市免疫学研究所上海200025 上海市浦东新区周浦医院上海201318

目的·探讨新型联烯化合物(1-苯基-1,2-丙二烯-1-基)二苯基氧膦(PHPO)对肺癌细胞株A549增殖和凋亡的影响。方法·用不同浓度的PHPO处理A549细胞,利用CCK-8法和流式细胞术检测PHPO对细胞增殖、细胞凋亡和细胞周期的影响,利用划痕实验检测... 详细信息

目的·探讨新型联烯化合物(1-苯基-1,2-丙二烯-1-基)二苯基氧膦(PHPO)对肺癌细胞株A549增殖和凋亡的影响。方法·用不同浓度的PHPO处理A549细胞,利用CCK-8法和流式细胞术检测PHPO对细胞增殖、细胞凋亡和细胞周期的影响,利用划痕实验检测PHPO对细胞迁移能力的影响,real-time PCR检测细胞凋亡及细胞周期相关基因的表达,Western blotting检测丝裂原活化蛋白激酶(MAPK)通路中相关蛋白表达及其磷酸化水平的情况。建立肺癌A549裸鼠移植瘤模型,每日注射PHPO进行治疗,观察肿瘤体积的变化。结果·与对照组相比,PHPO能显著降低A549细胞株的增殖活性,其24 h的IC_(50)值为44.23μmol/L;同时,PHPO干预能使A549细胞的凋亡率升高、迁移能力下降;促凋亡蛋白Bax和周期调控蛋白P21 mRNA表达水平升高,抗凋亡蛋白Bcl-2 m RNA表达水平显著降低(均P<0.05);p-p38、p-ERK和p-JNK蛋白表达增加;注射PHPO能抑制移植瘤小鼠肿瘤的生长,与对照组相比有显著差异(P<0.05)。结论·PHPO对A549细胞具有抑制增殖的作用,能诱导细胞凋亡并发生G1期细胞阻滞,降低肺癌细胞的迁移能力,其机制可能与PHPO激活MAPK信号通路,促进p38、ERK和JNK磷酸化有关。

关键词：联烯肺癌细胞增殖 MAPK信号通路