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为何弱离去基团羟基在Aldol反应产物中就容易离去

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化学教育（中英文） 2024年第4期45卷 121-123页

作者：许家喜麻远北京化工大学化学学院北京100029 清华大学化学系北京100084

醇中的羟基是很弱的离去基团,一般需要通过用质子酸质子化、与路易斯酸络合或者形成磺酸酯后才容易离去;β-位无吸电子取代基的醇,在碱性条件下难以直接离去。而Aldol反应的产物β-羟基醛酮,在碱性条件下就可以实现羟基的离去,脱水生成... 详细信息

醇中的羟基是很弱的离去基团,一般需要通过用质子酸质子化、与路易斯酸络合或者形成磺酸酯后才容易离去;β-位无吸电子取代基的醇,在碱性条件下难以直接离去。而Aldol反应的产物β-羟基醛酮,在碱性条件下就可以实现羟基的离去,脱水生成α,β-不饱和醛酮。这种醇脱水反应条件的不寻常会引起学生困惑。通过分析2类反应的机理和反应过程中立体电子效应的不同,合理地解释了这2类醇脱水反应的差别,加深了学生的理解。

关键词：醇羟基脱水消除碱性条件

聚合物溶液与熔融体系中异氰酸酯与羟基官能团反应动力学研究

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聚合物溶液与熔融体系中异氰酸酯与羟基官能团反应动力学研究

作者：吴洁浙江大学

学位级别：硕士

官能团反应在聚合物的合成与改性过程中占有重要地位。官能团反应速率不仅取决于反应基团的活性,还与分子扩散和官能团之间的碰撞有密切关系。对比聚合物溶液与熔融体系,除了浓度,还存在黏度、相容性等差异,这些宏观参数的变化会直接引... 详细信息

官能团反应在聚合物的合成与改性过程中占有重要地位。官能团反应速率不仅取决于反应基团的活性,还与分子扩散和官能团之间的碰撞有密切关系。对比聚合物溶液与熔融体系,除了浓度,还存在黏度、相容性等差异,这些宏观参数的变化会直接引起聚合物链扩散、活性基团碰撞概率等微观参数的变化,最终影响表观反应速率。以异氰酸酯(-NCO)和羟基(-OH)官能团反应为研究对象,设计合成了具有不同分子结构的官能团化聚合物,建立了-NCO和-OH反应动力学研究方法,探究了影响聚合物溶液与熔融体系反应动力学的因素及其作用机制,具体研究结果如下:(1)采用丙烯酸丁酯(BA)与3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)自由基溶液共聚的方法,改变引发剂和链转移剂用量合成了分子量为5.5×104、2.2×104、1.2×104 g/mol的共聚物(PBA-TMI);改变单体投料比合成了 TMI含量为16.9、11.7 wt%的PBA-TMI;改变单体种类合成了苯乙烯(St)与TMI共聚物(PS-TMI)。采用原子转移自由基聚合和锌溴试剂与甲醛加成反应制备了分子量为1.3×103 g/mol的单端羟基聚苯乙烯(PS-OH)。(2)建立了测定异氰酸酯与羟基官能团反应动力学荧光标记法,探究了 PBA-TMI与羟基化合物的溶液反应动力学。2-萘甲醇、苯甲醇、苯乙醇、1-萘甲醇、苯丙醇与PBA-TMI 的反应速率常数分别为 2.00、0.92、0.86、0.79、0.64 kg·mol-1·h-1,说明溶液中官能团反应速率受到诱导效应和空间位阻效应的共同作用;PBA-TMI、PS-TMI与苯乙醇的反应速率常数分别为0.89和0.66kg·mol-1·h-1,说明聚合物链上的多苯环在溶液中会发生共轭效应影响反应速率。(3)在反应温度及-NCO和-OH浓度相同条件下,溶液与熔融体系中PBA-TMI与苯乙醇的反应速率常数分别为1.12和1.71 kg·mol-1·h-1,表明熔融体系的反应速率比溶液体系快,并且熔融体系不相容程度越高,反应速率越快。溶液与熔融反应体系的差异可能是由于溶液体系是均相体系,反应官能团均匀分散在整个体系中,而熔融是非均相体系,其反应只能在界面上发生,并且官能团更容易在界面处聚集,增加局部反应浓度,从而加快反应速率。另外,提高流动混合强度可以促进界面更新,进一步提高反应速率。

关键词：异氰酸酯羟基反应动力学流动混合扩散

荧光和羟基修饰聚天冬氨酸的制备与阻垢性能——推荐一个综合化学实验

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大学化学 2024年第1期39卷 294-304页

作者：高利军文日珍王赟郭妍蓓惠永海高天明张永飞岭南师范学院化学化工学院清洁能源材料化学广东普通高校重点实验室广东湛江524048

设计了荧光和羟基修饰聚天冬氨酸的制备、表征和阻垢性能的综合实验。首先合成了水溶性荧光物质和聚琥珀酰亚胺(PSI),然后用该荧光物质和乙醇胺修饰PSI并碱性水解,获得目标阻垢剂。用1H NMR、凝胶渗透色谱和荧光分光光度计表征该阻垢剂... 详细信息

设计了荧光和羟基修饰聚天冬氨酸的制备、表征和阻垢性能的综合实验。首先合成了水溶性荧光物质和聚琥珀酰亚胺(PSI),然后用该荧光物质和乙醇胺修饰PSI并碱性水解,获得目标阻垢剂。用1H NMR、凝胶渗透色谱和荧光分光光度计表征该阻垢剂,并通过静态阻垢试验测试该阻垢剂的阻垢性能。本实验融合了高分子化学、有机化学和分析化学内容,体现了“合成–表征–分析”的科学研究过程,强调了“物质–结构–性能”的科研思维模式,可以培养学生的实验素养和科研能力。

关键词：聚天冬氨酸荧光羟基阻垢综合化学实验

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羟基功能化聚环氧乙烷的可控合成

高分子学报 2022年第5期53卷 482-487页

作者：李璠陈首龙董显文郭方大连理工大学化工学院高分子材料系精细化工国家重点实验室大连116024 浙江欧美环境工程有限公司湖州313000

研究了烷基磷酸铝催化剂i-Bu_(3)Al/H_(3)PO_(4)/DBU催化异亚丙基甘油基缩水甘油(IGG)与环氧乙烷(EO)共聚合的性能,通过核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和示差扫描量热法(DSC)对所获共聚物及脱保护的产物的微观结构和热性能进行表征分... 详细信息

研究了烷基磷酸铝催化剂i-Bu_(3)Al/H_(3)PO_(4)/DBU催化异亚丙基甘油基缩水甘油(IGG)与环氧乙烷(EO)共聚合的性能,通过核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和示差扫描量热法(DSC)对所获共聚物及脱保护的产物的微观结构和热性能进行表征分析.结果表明,在室温甲苯溶剂中,i-Bu_(3)Al/H_(3)PO_(4)/DBU催化剂可以高效催化不同用量的IGG和EO共聚合.IGG和EO共聚合30 min,获得了含量精确可控的EOIGG无规共聚物,收率为100%.室温下将EO-IGG共聚物在酸性条件下水解2 h,EO-IGG共聚物中缩酮结构完全水解为羟基,获得了含羟基的共聚物(EO-GG).^(13)C-NMR分析表明羟基无规分布于聚环氧乙烷侧链.GPC分析表明,不同羟基含量EO-GG共聚物均为高分子量(M_(n)=5.9×10^(4)~18.1×10^(4))、窄分布(M_(w)/M_(n)=1.32~1.54)的聚合物,调控单体与i-Bu3Al摩尔比可以调控聚合物分子量.不同羟基含量的EO-GG共聚物具有一个−5~−28℃的玻璃化转变温度(T_(g)),T_(g)值随共聚物中羟基含量的增加而增加,当共聚物中EO含量高于90 mol%时EO-GG共聚物具有51℃的熔点.不同羟基含量的EO-GG共聚物接触角测试表明随着羟基插入量的增加,共聚物的亲水性增加.通过共聚合和水解两步反应,获得了羟基功能化的高分子量聚环氧乙烷,收率为100%,羟基无规分布且含量精确可控.

关键词：环氧乙烷功能化羟基开环聚合

钙和羟基影响焦炭还原N_(2)O的量子化学研究

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煤炭转化 2023年第6期46卷 12-22页

作者：尹艳山邓文鹏陶建航杨茹帆张巍卿梦霞刘磊孙刘涛刘亮长沙理工大学能源与动力工程学院长沙410114

基于密度泛函理论(DFT),在M06-2X/6-311G(d)基组水平下,研究了钙和羟基在焦炭还原N_(2)O过程中的作用。采用了Zigzag焦炭模型及钙和羟基修饰后的焦炭模型对N_(2)O还原反应过程进行模拟。结果表明:整个反应过程分为三个阶段,N_(2)O的吸附... 详细信息

基于密度泛函理论(DFT),在M06-2X/6-311G(d)基组水平下,研究了钙和羟基在焦炭还原N_(2)O过程中的作用。采用了Zigzag焦炭模型及钙和羟基修饰后的焦炭模型对N_(2)O还原反应过程进行模拟。结果表明:整个反应过程分为三个阶段,N_(2)O的吸附、N_(2)的析出以及C(O)配合物的解吸,三种模型的决速步均位于C(O)配合物解吸阶段;动力学结果表明,随着反应温度升高,反应速率常数增大,温度升高对N_(2)O-C反应有促进作用;根据传统过渡态理论(TST)计算得到,原始Zigzag焦炭模型及钙和羟基修饰后的焦炭模型异相还原N_(2)O的反应活化能分别为450.1 kJ/mol,420.4 kJ/mol和406.3 kJ/mol,表明钙和羟基对焦炭还原N_(2)O均有促进作用;钙和羟基促进焦炭还原N_(2)O反应的机理不同,钙吸附到焦炭表面,向焦炭转移电子使焦炭带有更多的负电荷,增加了焦炭边缘活性位点的反应活性,决速步的能垒降低,整个反应的放热增加,羟基修饰后整个反应的放热减少,并且N_(2)O—C反应路径发生改变,解吸产物由CO转变为CO_(2),降低了焦炭表面含氧配合物的解吸能垒,促进了焦炭对N_(2)O的还原。

关键词：焦炭吸附异相还原氧化亚氮钙羟基

羟基对有机场效应晶体管存储器性能影响的研究

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羟基对有机场效应晶体管存储器性能影响的研究

作者：孙珂南京邮电大学

学位级别：硕士

随着信息时代的不断发展,人们对存储器的性能的要求也逐渐增加,有机场效应晶体管存储器作为未来有机电子电路的重要组成部分,其作用也愈加明显。基于有机场效应晶体管的存储器已成为最有前途的数据存储技术之一,可应用于感官存储器,存... 详细信息

随着信息时代的不断发展,人们对存储器的性能的要求也逐渐增加,有机场效应晶体管存储器作为未来有机电子电路的重要组成部分,其作用也愈加明显。基于有机场效应晶体管的存储器已成为最有前途的数据存储技术之一,可应用于感官存储器,存储内存和神经形态计算等新兴的存储器应用。研究者从多角度出发来开发出高性能的存储器件。本文以富含羟基的材料作为主要研究对象,对材料选择、薄膜制备条件等方面进行探究,并通过研究薄膜的形貌和器件的性能,建立羟基结构和性能的关系,并为降低羟基对器件性能影响提供可行方案,制备出了具有高存储性能的有机场效应晶体管存储器。具体的工作内容如下:1.选用富含羟基基团的PVA作为介电层,并通过引入疏水PTFE薄膜来降低羟基对器件的影响。通过对不同溶剂、溶液浓度、薄膜制备工艺等的调整,实现了较平整PVA薄膜的制备。之后通过调控下层PTFE薄膜的浓度,对比了基于单层、双层器件的晶体管性能和存储能力,制备了具有较强存储能力和存储稳定性的器件。2.通过将富含羰基的小分子材料TMP引入到靛红溶液中,并采用共混溶液旋涂的方法,研究共混比例对器件性能的影响。由于靛红薄膜表面羟基存在,其薄膜粗糙度较高,存储器的电荷存储稳定性降低。我们通过引入小分子材料TMP来改善器件性能。通过TMP溶液和靛红溶液不同比例的掺杂,实现了薄膜表面形貌的改善,提高了器件的存储能力。3.选用小分子材料靛蓝,并通过引入聚合物PS来改善薄膜形貌并控制靛蓝分子之间的距离,研究羟基的密度对器件性能的影响。靛蓝小分子与靛红类似,具有薄膜粗糙度高,存储器存储电荷稳定性较差的问题。我们将聚合物PS引入器件,改善了薄膜的形貌,并使得羟基基团与空气接触的概率降低,从而降低了羟基基团对器件的影响,提高器件的稳定性。同时,通过对聚合物PS的引入,我们在器件原有俘获并存储电子的基础上增加了对空穴的俘获能力,实现了双极性的存储特征,制备了具有较强存储能力和存储稳定性的器件。

关键词：有机场效应晶体管存储器羟基溶液加工双极性存储存储稳定性

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羟基功能化聚环氧乙烷的合成研究

羟基功能化聚环氧乙烷的合成研究

作者：李璠大连理工大学

学位级别：硕士

聚环氧乙烷由于其具有优异的水溶性、生物相容性、无毒性,广泛应用于洗涤剂、化妆品、纸张涂料、聚氨酯、纺织品改性、建筑化学和生物医药等应用等领域。然而聚环氧乙烷作为线性聚醚,只在链端含有一个或两个羟基,导致其进行功能化衍生... 详细信息

聚环氧乙烷由于其具有优异的水溶性、生物相容性、无毒性,广泛应用于洗涤剂、化妆品、纸张涂料、聚氨酯、纺织品改性、建筑化学和生物医药等应用等领域。然而聚环氧乙烷作为线性聚醚,只在链端含有一个或两个羟基,导致其进行功能化衍生获得的聚环氧乙烷材料的功能性受到极大限制。增加聚环氧乙烷中羟基数量,制备性能更优异的链中羟基功能化聚环氧乙烷一直是聚环氧乙烷合成研究的焦点。本文采用i-BuAl/HPO/DBU催化剂催化两种功能化单体异亚丙基甘油基缩水甘油醚(IGG)和缩水甘油丁酸酯(RGB)均聚合及其与环氧乙烷(EO)共聚合研究,脱保护后获得了具有不同结构的高分子量羟基功能化聚环氧乙烷,羟基的分布及含量可精确调控。1)i-BuAl/HPO/DBU可以高活性地催化IGG开环聚合,得到IGG均聚物侧链中缩酮结构可以简便高效地水解为羟基,获得了高分子量的羟基化产物(M=9.2×10)。i-BuAl/HPO/DBU还可以高活性地催化IGG与EO共聚合,两单体均可100%转化,获得一系列组成精确可控的EO-IGG无规共聚物。EO-IGG共聚物中缩酮结构脱保护后,100%收率地获得了羟基功能化的聚环氧乙烷。通过改变IGG与EO的加料比例,可以精确调控羟基功能化的聚环氧乙烷中羟基含量,且羟基无规分布于聚环氧乙烷侧链。通过改变单体与催化剂的比例,可以调控羟基功能化的聚环氧乙烷的分子量(M=6.5×10～18.1×10),分子量分布保持单峰窄分布。通过IGG均聚及与EO共聚合的研究,制备了一个结构单元上具有两个相邻羟基的高分子量聚环氧乙烷,羟基含量可控且无规分布。2)i-BuAl/HPO/DBU可以高活性地催化RGB开环聚合,RGB聚合不仅具有“活性聚合”的特征,而且开环聚合过程中还能保持手性,RGB均聚物脱保护后获得具有手性的羟基化产物。通过改变RGB与催化剂的比例,获得了分子量可控的(M=0.4×10～3.5×10)的羟基化产物。i-BuAl/HPO/DBU还可以高活性地催化RGB与EO共聚合,通过一步和分步加料法聚合,获得组成精确可控的EO-RGB共聚物,共聚物中羧酸酯基团脱保护后100%收率地获得了具有手性的羟基功能化聚环氧乙烷。羟基分布具有一定梯度且含量精确可控,共聚物的分子量可控,分子量可高达18.3×10。RGB与EO一步加料获得具有聚EO和聚RGC长嵌段和EO-RGC连接序列的共聚物。RGB与EO两步加料法获得RGB-EO两嵌段共聚物。通过RGB均聚及与EO共聚合的研究,制备了具有手性嵌段的羟基功能化聚环氧乙烷,羟基含量可控且嵌段分布。

关键词：羟基功能化环氧乙烷开环聚合共聚合

羟基化多壁碳纳米管三明治隔膜对锂硫电池电化学性能的改善

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高等学校化学学报 2018年第8期39卷 1782-1789页

作者：王杰孙晓刚陈玮李旭黄雅盼魏成成胡浩梁国东南昌大学机电工程学院南昌330031

先利用羟基化多壁碳纳米管(MWCNTs-OH)与纸纤维制备了复合纤维纸(MWCNTs-OHP),然后将该复合纤维纸夹在两层PP隔膜之间组装三明治结构隔膜(PP@MWCNTs-OHP@PP)并应用于锂硫电池.利用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱... 详细信息

先利用羟基化多壁碳纳米管(MWCNTs-OH)与纸纤维制备了复合纤维纸(MWCNTs-OHP),然后将该复合纤维纸夹在两层PP隔膜之间组装三明治结构隔膜(PP@MWCNTs-OHP@PP)并应用于锂硫电池.利用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱和元素能谱分析(EDS)等对材料进行结构和性能表征.电化学测试结果表明,PP@MWCNTs-OHP@PP三明治隔膜有效提高了锂硫电池的性能.在0.1C倍率下,电池首次放电比容量达到1532 m A·h/g,活性物质的利用率达到91.5%.在1C倍率下充放电循环500周后,放电比容量依然维持516 m A·h/g,每周循环衰减率为0.028%,库仑效率保持在96.4%以上.充放电倍率从3C减小到0.1C后,放电比容量从336 m A·h/g恢复到820 m A·h/g,显示出极佳的倍率性能.

关键词：锂硫电池多壁碳纳米管羟基隔膜穿梭效应锂硫化物

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钴催化烯烃的羟基全氟烷基化反应

钴催化烯烃的羟基全氟烷基化反应

作者：孙麒麟安徽农业大学

学位级别：硕士

氟烷基取代的有机化合物通常具有独特的生物特性,广泛应用于工业化学品、材料、农用化学品和制药领域。由于氟烷基基团具有吸电子和高度疏水的性质,在化合物中引入氟烷基后往往会导致其极性、溶解度、亲脂性和代谢稳定性等性质发生很大... 详细信息

氟烷基取代的有机化合物通常具有独特的生物特性,广泛应用于工业化学品、材料、农用化学品和制药领域。由于氟烷基基团具有吸电子和高度疏水的性质,在化合物中引入氟烷基后往往会导致其极性、溶解度、亲脂性和代谢稳定性等性质发生很大的变化。随着对药物和农药开发需求的不断增长,人们对氟代分子的构建产生了巨大兴趣。近年来所报道的全氟烷基化反应取得了一定的进展,但是如何利用廉价的催化剂、温和的条件以及拥有广泛的底物范围的新方法仍然需要探索。本文围绕过渡金属钴催化烯烃的全氟烷基化反应展开了研究。本论文主要包括以下四方面的工作:1.开发了一种钴催化的烯烃羟基全氟烷基化反应。该反应以苯乙烯为反应底物,全氟己基溴为氟烷基来源,以四氟硼酸钴六水合物作为催化剂,成功得到烯烃羟基全氟烷基化产物。2.对反应温度、催化剂、时间、溶剂等影响反应的因素进行了优化,得到最佳反应条件。3.对反应底物进行了考察。多种烯烃都可以表现出良好的底物耐受性,脂肪族烯烃与具有天然产物活性结构的芳基烯烃也适用,所得产物能够发生不同类型的后续转化。4.对反应机理进行探究,提出了一种可能的自由基反应机理。总之我们开发了一种高效的钴催化烯烃羟基全氟烷基化反应,具有广泛的底物范围和官能团耐受性。该方法具有良好的产率和温和的条件,对单、二、三取代烯烃(包括苯乙烯和非活性脂肪烯烃)具有耐受性。该策略为使用廉价的氟烷基溴快速有效地构建β-氟烷基醇提供了有价值的解决方案。此外,β-氟烷基醇可以为后续构建复杂分子提供了新的途径,证明该方法的实用性。

关键词：烯烃多氟烷基化钴催化羟基