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(R)-(+)-5-甲基-5-{4-[2-(2-(5-氯吲唑基))乙氧基]苄基}-2,4-噁唑烷二酮的合成及其绝对构型的确定

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有机化学 2009年第8期29卷 1254-1258页

作者：李雅潇马慧勇林紫云王经斌杨世颖张艳红吕扬黄海洪中国医学科学院中国协和医科大学药物研究所北京100050 国家新药开发工程技术研究中心北京102600

以(S)-(-)-1-苯乙胺为拆分剂对外消旋的α-羟基酸进行拆分,得到手性α-羟基酯4,再与尿素合环、脱甲基保护,得到关键的手性中间体(R)-(+)-5-甲基-5-(4-羟基苄基)-2,4-噁唑烷二酮(6).将化合物6与甲磺酸酯(8)缩合即得具有全新化学结构的标... 详细信息

以(S)-(-)-1-苯乙胺为拆分剂对外消旋的α-羟基酸进行拆分,得到手性α-羟基酯4,再与尿素合环、脱甲基保护,得到关键的手性中间体(R)-(+)-5-甲基-5-(4-羟基苄基)-2,4-噁唑烷二酮(6).将化合物6与甲磺酸酯(8)缩合即得具有全新化学结构的标题化合物9(ee值100%),其结构经1HNMR和HRMS确证.根据拆分盐3的单晶X射线衍射分析结果及由α-羟基酯4与尿素合环生成噁唑烷二酮的反应机理,确定标题化合物9的绝对构型为R.

关键词： 2 4-噁唑烷二酮化学拆分单晶X射线衍射绝对构型

南极柳珊瑚代谢物3-Furanoeudesmene的立体选择性全合成及绝对构型确定

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有机化学 2015年第10期35卷 2157-2161页

作者：于天姿刘波四川大学化学学院成都610064

报道了对桉烷倍半萜天然产物3-furanoeudesmene的首次全合成.从商品化手性试剂(+)-马鞭烯酮出发,以关环烯烃复分解反应及三步法呋喃环构建为关键步骤,总共八步反应实现了目标分子的立体选择性合成.通过比对合成的目标分子的旋光值与天... 详细信息

报道了对桉烷倍半萜天然产物3-furanoeudesmene的首次全合成.从商品化手性试剂(+)-马鞭烯酮出发,以关环烯烃复分解反应及三步法呋喃环构建为关键步骤,总共八步反应实现了目标分子的立体选择性合成.通过比对合成的目标分子的旋光值与天然产物的旋光值,确定出天然产物的绝对构型.

关键词：桉烷倍半萜呋喃全合成绝对构型

分子旋光度的密度泛函计算及Soman绝对构型确定

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化学学报 2006年第23期64卷 2333-2338页

作者：丁晓琴赵立峰丁俊杰陈冀胜北京药物化学研究所北京102205 上海交通大学化学化工学院上海200240

手性化合物绝对构型的确定一直是有机化学特别是手性药物合成研究过程中经常遇到的问题之一．利用密度泛函DFT／B3LYP量子化学计算方法,通过计算两种已知旋光度分子的旋光度,确认计算条件和验证计算结果的可靠性,并将此方法应用于Soman... 详细信息

手性化合物绝对构型的确定一直是有机化学特别是手性药物合成研究过程中经常遇到的问题之一．利用密度泛函DFT／B3LYP量子化学计算方法,通过计算两种已知旋光度分子的旋光度,确认计算条件和验证计算结果的可靠性,并将此方法应用于Soman旋光度的计算．结合文献报道的Soman分子实验旋光度测定结果,首次采用理论计算方法确定了梭曼(Soman)分子四个异构体的绝对构型,分别为P(R),C(S)-Soman→P(+)C(+),P(R),C(R)-Soman→P(+)C(-), P(S),C(S)-Soman→P(-)C(+),P(S),C(R)-Soman→P(-)C(-)．

关键词：分子旋光度计算 DFT 梭曼绝对构型

含时密度泛函理论-电子圆二色谱(TDDFT ECD)计算法在判定天然产物绝对构型中的应用

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国际药学研究杂志 2015年第6期42卷 686-698页

作者：黄任永梁林富郭跃伟中国科学院上海药物研究所新药研究国家重点实验室上海201203 中南林业科技大学材料科学与工程学院长沙 410004

天然产物结构鉴定过程中其立体构型的判定始终是最具有挑战性的一个环节。在解决天然产物立体化学问题的众多方法中,利用化合物的电子圆二色谱(ECD)图确定其绝对构型是一个快速、有效而可靠的方法。近年来随着量子化学计算法的发展,含... 详细信息

天然产物结构鉴定过程中其立体构型的判定始终是最具有挑战性的一个环节。在解决天然产物立体化学问题的众多方法中,利用化合物的电子圆二色谱(ECD)图确定其绝对构型是一个快速、有效而可靠的方法。近年来随着量子化学计算法的发展,含时密度泛函理论-ECD(TDDFT ECD)技术逐渐成为化学家用于判定天然产物绝对构型的一种有力手段。根据适用对象的差别,该技术可分为固态TDDFT ECD计算与液态TDDFT ECD计算两种方法。两种方法在应用中均十分直观、明了,简言之是将实测ECD谱图与计算ECD谱图进行比对,二者吻合度越高则判定结果越可靠。受篇幅限制,本文简介TDDFT ECD计算法的原理,并选取几个实例以说明该方法的应用范围。

关键词：天然产物绝对构型含时密度泛函理论-电子圆二色谱

氟环唑对映体绝对构型的确定及残留分析方法研究

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分析化学 2018年第11期46卷 1778-1784页

作者：张春艳刘志伟苟高章杨倩文施海燕王鸣华南京农业大学植物保护学院红河学院理学院

采用Lux Cellulose-1手性柱,建立了氟环唑对映体的反相高效液相色谱拆分方法。采用高效液相CD检测器确定了氟环唑对映体的旋光性和流出顺序,通过比较实测圆二色光谱图与计算圆二色光谱图,确定了氟环唑对映体的绝对构型。在此基础上,建... 详细信息

采用Lux Cellulose-1手性柱,建立了氟环唑对映体的反相高效液相色谱拆分方法。采用高效液相CD检测器确定了氟环唑对映体的旋光性和流出顺序,通过比较实测圆二色光谱图与计算圆二色光谱图,确定了氟环唑对映体的绝对构型。在此基础上,建立了氟环唑对映体在蔬菜水果及土壤中的残留分析方法,系统评价了方法的精密度、准确度、灵敏度和基质效应。在优化条件下,即以乙腈-水(60∶40,V/V)为流动相、流速0.6 mL/min、柱温30℃、检测波长220 nm,实现了氟环唑对映体的基线分离。手性柱上流出的第一个峰为(S,R)-(-)-氟环唑,第二个峰为(R,S)-(+)-氟环唑。在0.1～10.0 mg/L的浓度范围内线性关系良好,无明显基质效应。氟环唑对映体在6种基质中的平均回收率在80. 8%～96. 7%之间,日间相对标准偏差为1.5%～6.1%,日内相对标准偏差为1.1%～6.7%;方法的最小检出量(LOD)为0.10～0.15 ng,定量限(LOQ)为0.05 mg/kg。本方法能满足食品和环境样品中氟环唑对映体的检测要求。

关键词：氟环唑对映体高效液相色谱绝对构型残留分析

番荔枝皂素(4S,5S)和(4S,5R)-Muricatacin的合成及Annonacin四氢呋喃段绝对构型的确证

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化学学报 1992年第9期50卷 901-904页

作者：姚祝军张一兵吴毓林中国科学院上海有机化学研究所生命有机化学国家重点实验室上海200032

本文以L-谷氨酸为原料合成了(1S,5S)和(4S,5R)-Muricatacin,并以该两化合物的NMR和[α]_D数据确证了Annonacin中四氧呋喃段的四个手性中心为(15R,16R,19R,20R).

关键词：番荔枝皂素选择性还原绝对构型

圆二色谱法在黄酮木脂素绝对构型测定中的应用进展

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国际药学研究杂志 2015年第6期42卷 794-801页

作者：秦宁波李达翃李占林华会明沈阳药科大学中药学院沈阳110016

黄酮木脂素类化合物作为一类特殊类型的天然黄酮类化合物,由于其显著的保肝和抗癌作用,备受人们关注。然而由于其结构的复杂性和相似性,给分离工作和绝对构型的确定带来很大困难。本文综述了近30年来圆二色(CD)谱法在黄酮木脂素类化合... 详细信息

黄酮木脂素类化合物作为一类特殊类型的天然黄酮类化合物,由于其显著的保肝和抗癌作用,备受人们关注。然而由于其结构的复杂性和相似性,给分离工作和绝对构型的确定带来很大困难。本文综述了近30年来圆二色(CD)谱法在黄酮木脂素类化合物绝对构型测定中的一些规律及应用,以期为该类化合物绝对构型测定提供有益的参考。

关键词：圆二色谱法黄酮木脂素绝对构型

天然药物化学史话:Mosher法测定天然产物的绝对构型

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中草药 2017年第2期48卷 225-231页

作者：李力更王于方付炎律涛顾玉诚史清文河北医科大学药学院天然药物化学教研室河北石家庄050017 Jealott's Hill International Research Centre SyngentaBerkshireRG426EYUK

天然产物绝对构型的测定始终是科学家所面临的最为困难的工作之一。Mosher法就是利用核磁共振波谱技术来确定复杂天然产物绝对构型时所采用的一种巧妙方法。通过介绍Mosher法及其测定天然产物绝对构型的实例,回顾老一辈科学家化学结构... 详细信息

天然产物绝对构型的测定始终是科学家所面临的最为困难的工作之一。Mosher法就是利用核磁共振波谱技术来确定复杂天然产物绝对构型时所采用的一种巧妙方法。通过介绍Mosher法及其测定天然产物绝对构型的实例,回顾老一辈科学家化学结构鉴定的高超技巧和严谨的思路。

关键词：天然药物史话天然产物 Mosher法绝对构型结构测定

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计算化学在确定天然产物绝对构型中的应用

国际药学研究杂志 2015年第6期42卷 751-761页

作者：李桢杨洁马阳王金辉黄健孙铁民沈阳药科大学制药工程学院沈阳110016

天然产物所展现出的化学、生物等方面性质与其绝对构型息息相关。对天然产物绝对构型的确定是对天然产物进行全面认识的重要过程。传统的方法存在一定的局限性。然而随着计算机技术及量子化学理论的发展,已能对天然产物的旋光、圆二色... 详细信息

天然产物所展现出的化学、生物等方面性质与其绝对构型息息相关。对天然产物绝对构型的确定是对天然产物进行全面认识的重要过程。传统的方法存在一定的局限性。然而随着计算机技术及量子化学理论的发展,已能对天然产物的旋光、圆二色谱、核磁共振图谱进行精确的计算模拟。结合了计算与实验光谱的研究方法为确定天然产物绝对构型提供了新的思路。近年来,计算化学手段已经逐渐成为研究天然产物绝对构型的重要工具。本文通过论述近年来计算化学在天然产物绝对构型确定中的研究进展,为研究者合理地选择计算手段用以确定天然产物绝对构型提供参考。

关键词：计算化学天然产物绝对构型