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含有手性BINAP基团的共轭微孔聚合材料应用于喹啉高效不对称氢化反应（英文）

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催化学报 2015年第8期36卷 1170-1174页

作者：王旭李军卢胜梅刘噭李灿中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049

喹啉不对称氢化反应是不对称氢化研究的重点之一.其氢化产物四氢喹啉不仅是重要的有机合成中间体,同时也是自然界中生物碱的结构单元和生物活性化合物.周永贵研究组首次报道了手性(R)-MeO-Biphep/Ir体系成功用于喹啉的不对称催化,取得... 详细信息

喹啉不对称氢化反应是不对称氢化研究的重点之一.其氢化产物四氢喹啉不仅是重要的有机合成中间体,同时也是自然界中生物碱的结构单元和生物活性化合物.周永贵研究组首次报道了手性(R)-MeO-Biphep/Ir体系成功用于喹啉的不对称催化,取得了非常好的反应结果.随后他们对喹啉底物进行了拓展,包括拥有特殊取代基的喹啉衍生物,均取得了良好的反应结果.后来多个研究组对该反应进行了深入研究并开发出了多个不同手性膦配体的Ir催化体系.虽然喹啉不对称氢化反应取得了很大的发展,但是该均相反应体系只能在高的反应催化剂用量下才能实现好的结果.进一步研究发现手性配体与金属Ir络合后形成反应活性物种,但后者可发生二聚或三聚,生成的产物是不具有催化活性的,从而导致了反应体系需要高的催化剂的用量.为此人们做了大量研究.范青华研究组通过对BINAP基团上嫁接大空间位阻的枝状分子合成了一系列新的手性BINAP配体,在与Ir络合后,表现出远高于均相催化剂的反应活性,且可循环利用.在该体系中,大位阻的枝状分子起到了阻隔活性物种二聚、三聚的作用,因而提高了反应活性.后来周永贵研究组也尝试通过改变有机配体的方法来实现高的反应活性.他们选择改变手性双膦配体上P原子所连接有机配体的空间位阻来实现对活性物种多聚的控制.实验同样取得了很好的反应效果.对于均相反应体系,我们只能通过这种改变有机配体空间位阻的方式来降低活性物种多聚的可能性,那么如何彻底阻止这种多聚呢?非均相体系给我们提供了很好的研究思路,但如何将非均相体系引入到喹啉不对称氢化反应体系当中成为了难点.共轭微孔聚合物(CMPs)的发展使得手性催化体系很容易从均相转变到非均相.这种材料具有较高的比表面积和固定的开放孔道结构,可应用于非均相催化中.且制备相对容易.我们可以将手性双膦配体作为材料制备配体嫁接到CMPs材料当中.在这种材料当中,手性配体会以有序、空间分离的方式分布,在与Ir配合后应用于喹啉不对称氢化反应中,从而从根本上避免了活性物种多聚的可能因此反应活性提高.我们曾首次成功合成了一系列含有手性(R)-Binap基团的共轭微孔聚合材料-BINAP-CMPs,并将其用于β-酮酸酯的不对称氢化反应当中,取得了很好的催化效果.手性BINAP基团均匀、有序地分散于该材料中.我们尝试利用BINAP-CMPs固有的空间隔离效应,将其应用于喹啉的不对称氢化反应中,结果表明,在相同条件下,非均相BINAP-CMPs/Ir催化体系的TOF值是340 h–1,是均相BINAP/Ir体系(100 h–1)3倍,反应的对映体选择性与均相相当;另外该催化体系多循环利用次后仍可以保持高的反应活性.我们还发现材料结构性质对反应结果的影响很大,材料的比表面积和孔容更大反应结果更好.

关键词：不对称氢化喹啉 BINAP 共轭微孔聚合物空间分离效应

反应堆级钚驱动下钍基高温堆S&B型燃料组件特性分析

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哈尔滨工程大学学报 2020年第5期41卷 771-776页

作者：王金成黄杰丁铭哈尔滨工程大学核安全与仿真技术国防重点学科实验室黑龙江哈尔滨150001 中广核研究院有限公司广东深圳518026

为了确定反应堆级钚作为钍基高温堆S&B型组件驱动燃料的基本特性,本文以模块式高温气冷堆S&B型燃料组件为研究模型,利用DRAGON程序和JEFF-3.1.1 SHEM-295群截面库进行计算。采用修正四因子公式对钍含量以及钍钚空间分离效应对初始无限... 详细信息

为了确定反应堆级钚作为钍基高温堆S&B型组件驱动燃料的基本特性,本文以模块式高温气冷堆S&B型燃料组件为研究模型,利用DRAGON程序和JEFF-3.1.1 SHEM-295群截面库进行计算。采用修正四因子公式对钍含量以及钍钚空间分离效应对初始无限增殖系数影响进行分析。同时,进一步比较了不同空间分离尺度下熔盐与氦气作为冷却剂时初始无限增殖系数的差异。结果表明:随着钍含量的增加,有效增殖系数在S&B 6+3这一空间分离尺度先下降后上升,在其他空间分离尺度均下降,其变化主要由快中子裂变系数的大小随钍含量的变化决定。在钍含量一定时,随着钍钚空间分离尺度增大,初始无限增殖系数增加。熔盐作为冷却剂的初始无限增殖系数在钍含量小于50%情况下较氦气冷却时小,在钍含量大于50%情况下较氦气冷却时大,且不随空间分离尺度发生变化。

关键词：反应堆级钚钍驱动燃料高温堆 S&B型燃料组件空间分离效应 DRAGON 中子学

RGPu与WGPu驱动条件下钍基S&B型燃料组件特性分析

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核动力工程 2020年第2期41卷 16-21页

作者：王金成黄杰丁铭哈尔滨工程大学核安全与仿真技术国防重点学科实验室哈尔滨150001 中广核研究院有限公司广东深圳518026

武器级钚(WGPu)与反应堆级钚(RGPu)可以分别从废旧拆除的核武器中以及轻水堆乏燃料中获得,二者均可以作为钍基燃料的驱动燃料。为对上述2种驱动燃料特性进行研究,利用DRAGONV4程序以及JEFF3.11-295群截面库进行反应堆物理计算。采用修正... 详细信息

武器级钚(WGPu)与反应堆级钚(RGPu)可以分别从废旧拆除的核武器中以及轻水堆乏燃料中获得,二者均可以作为钍基燃料的驱动燃料。为对上述2种驱动燃料特性进行研究,利用DRAGONV4程序以及JEFF3.11-295群截面库进行反应堆物理计算。采用修正4因子公式对WGPu与RGPu驱动条件下的S&B 6+3型组件初始无限增殖系数进行分析。同时,为确定WGPu与RGPu增殖性能最优的空间分离尺度和钍含量,进一步对比了不同空间分离尺度的S&B型组件和MOX组件寿期末的233U质量。结果表明,钍含量相同时,WGPu具有较高的热中子裂变系数,导致其初始无限增殖系数和燃耗深度均大于RGPu,并且不随钍含量的大小而改变。RGPu作为驱动燃料的S&B5+4-70%Th组件具有最优增殖性能。WGPu作为驱动燃料时,MOX型组件233U质量大于S&B型组件,并在70%钍含量时达到最大值。

关键词：武器级钚(WGPu) 反应堆级钚(RGPu) 钍基S&B型燃料组件空间分离效应

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噪声方位对言语识别的掩蔽效应

现代医药卫生 2012年第15期28卷 2344-2345页

作者：田成华姜丽丽赵乌兰浙江中医药大学杭州浙江310053

目的通过对噪声分别在左、右耳时的平均言语识别阈进行研究,比较14张实验用表的等价性,探讨健康者的空间分离效应。方法采用GSI61听力计进行实验,每人纯音测听显示听力合格后用电脑言语测听运行软件,练习4张表(2张表为左侧播放噪声,2张... 详细信息

目的通过对噪声分别在左、右耳时的平均言语识别阈进行研究,比较14张实验用表的等价性,探讨健康者的空间分离效应。方法采用GSI61听力计进行实验,每人纯音测听显示听力合格后用电脑言语测听运行软件,练习4张表(2张表为左侧播放噪声,2张表为右侧播放噪声)之后,在声场中,前方扬声器播放65 dB声压级语句,侧方播放噪声,噪声为多人言语噪声,分别以左、右耳依次循环测试14张表。表号及测听强度在28人中实现均衡。结果左侧噪声组言语识别阈(-17.36±1.95)dB[听力级(HL)]明显高于右侧(-18.07±1.86)dBHL,差异有统计学意义(P0.01)。结论听力正常青年人存在右耳优势,14张词表等价性较高。

关键词：言语接受阈试验噪声空间分离效应右耳优势