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含2,6-吡啶酰亚胺单元Schiff碱大环合成及其对铬(Ⅲ)离子的识别研究

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化学研究与应用 2022年第7期34卷 1526-1531页

作者：王嘉俊邓雅欣田帅徐丽丽黄超朱必学卫钢贵州省大环化学及超分子化学重点实验室贵州大学贵州贵阳550025 澳大利亚联邦科学与工业研究组织澳大利亚新南威尔士州2070

将前体二醛2,2-二[5′-(2′-甲酰呋喃基)]丙烷与与前体二胺N,N′-(3-胺基苯基)-2,6-二甲酰亚胺吡啶进行缩合反应得到了较高产率的[1+1]型Schiff碱大环L。通过^(1)H NMR、MS和FT-IR对其结构进行了表征,并通过X-射线单晶衍射技术测定了大... 详细信息

将前体二醛2,2-二[5′-(2′-甲酰呋喃基)]丙烷与与前体二胺N,N′-(3-胺基苯基)-2,6-二甲酰亚胺吡啶进行缩合反应得到了较高产率的[1+1]型Schiff碱大环L。通过^(1)H NMR、MS和FT-IR对其结构进行了表征,并通过X-射线单晶衍射技术测定了大环L的晶体结构。采用UV-Vis吸收光谱对大环L与系列金属离子的键合作用进行了考察,结果表明,大环L对Cr^(3+)有明显的识别作用。利用摩尔比法和Job法确定了大环L与Cr^(3+)的配位比为1∶1,并得到大环L与Cr^(3+)作用的键合平衡常数K_(a)为6.55×10^(4) L·mol^(-1)。

关键词： Schiff碱大环表征晶体结构离子识别

离子识别型铱配合物/介孔SiO2杂化材料的制备和性质研究

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离子识别型铱配合物/介孔SiO2杂化材料的制备和性质研究

作者：曾榕清中南民族大学

学位级别：硕士

磷光铱配合物因具有量子效率高、发射寿命长、发射波长易调节等优良的光物理和光化学性质,在离子及分子识别检测领域颇受青睐。但是,大多数铱配合物水溶性差,磷光极易因水中溶解的氧气影响而淬灭。无毒且易得的介孔二氧化硅纳米粒子(MS... 详细信息

磷光铱配合物因具有量子效率高、发射寿命长、发射波长易调节等优良的光物理和光化学性质,在离子及分子识别检测领域颇受青睐。但是,大多数铱配合物水溶性差,磷光极易因水中溶解的氧气影响而淬灭。无毒且易得的介孔二氧化硅纳米粒子(MSNs)作为无机载体复合铱配合物,通过减少铱配合物与外部大分子及溶剂的接触,使磷光发射中心的溶剂化效应和氧淬灭效应减弱。基于此,本文合成了四个新的铱配合物,通过对其性质的研究,选择性能较好的配合物与介孔二氧化硅纳米复合制备得到一种新型纳米探针,并研究其离子识别性质。主要研究内容和结论如下:1.以5-醛基-2-吡啶噻吩为C^N配体,合成了两个环金属铱配合物1和2,并利用吸收光谱分别研究了它们对HSO-的响应情况。HSO-可与醛基发生加成反应,二者的吸收光谱均可受HSO影响而发生较为显著的变化。遗憾的是,1对HSO并无磷光响应;2虽在575 nm处的最大发射峰强度随着HSO的加入逐渐增强,表现为无光至强橙红色磷光,但需要加入大量的HSO-,不利于实际检测应用。2.以5-醛基-2-吡啶噻吩为C^N配体合成了铱配合物3。但光谱研究表明HSO并不能与其醛基发生反应。因此,利用其醛基与2,3,3-三甲基-1-(3-磺酸盐丙基)-苯并[e]吲哚盐进行缩合反应制备得到一个结构新颖的铱配合物4。研究其在DMSO/HEPES(pH 7.00,1:5,v/v)缓冲体系中对HSO的识别作用。紫外-可见吸收光谱实验结果表明:HSO的加入可引起配合物在591 nm处的强吸收峰逐渐消失,溶液颜色由黑色变为无色。Job’s plot和质谱数据表明,4与HSO-的结合比为1:1,进一步确认HSO与4发生了1,4-加成反应。但由于其在水溶液中发光受到影响且反应时间长,不利于实际应用。3.以(3-丙氨基)三乙氧基硅烷(APTES)修饰介孔二氧化硅得到表面带正电荷的纳米粒子,透射电镜(TEM)显示,氨基化SiO在水中分散性良好,尺寸在150 nm左右。成功将具有负电性质的铱配合物4负载于该粒子上制备得到纳米复合材料(4/MSNs-NH)。磷光光谱实验发现4/MSNs-NH可在水中实现对HSO和Hg、Cu多种离子的连续识别。HSO的加入可使橙红色磷光增强,其检测限为1.3μM。有意思的是,继续加入Hg或Cu则又可使磷光发生淬灭;若再加入HSO,磷光再次得到恢复,该过程可重复循环4次。由此可见,4/MSNs-NH可循环并连续识别HSO和Hg、Cu。

关键词：铱配合物 5-醛基-2-吡啶噻吩介孔SiO2 HSO3- Hg2+ 离子识别

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离子识别型环金属钌配合物的合成及性质研究

离子识别型环金属钌配合物的合成及性质研究

作者：谢超异中南民族大学

学位级别：硕士

环金属钌配合物因Ru-Cσ键的形成,比传统的Ru(bpy)(bpy=2,2’-二联吡啶)型配合物具有更加丰富的光物理化学性质。碳阴离子的存在,可提高配合物的HOMO能级,使其吸收光谱明显红移。由于其金属→配体的电荷转移跃迁(MLCT)吸收位于500 nm以... 详细信息

环金属钌配合物因Ru-Cσ键的形成,比传统的Ru(bpy)(bpy=2,2’-二联吡啶)型配合物具有更加丰富的光物理化学性质。碳阴离子的存在,可提高配合物的HOMO能级,使其吸收光谱明显红移。由于其金属→配体的电荷转移跃迁(MLCT)吸收位于500 nm以上,对其结构的修饰使其更容易实现对小分子或离子的可视化比色识别,在光化学传感器领域颇具应用前景。但迄今为止,环金属钌配合物作为比色传感器识别离子方面的文献报道较少,因此,我们设计合成了3个新型环金属钌配合物,研究它们在水体系中与常见离子的相互作用,从而筛选出离子识别性能优异的配合物。具体内容如下:1.设计并合成了环金属钌配合物[Ru(bpy)(fpth)](1,Hfpth=2-(5-醛基-2-噻吩)吡啶)。由于噻吩基团的存在,1可在乙腈溶液中与Hg和Cu作用,使得吸收光谱发生明显变化,溶液颜色从深红色分别变为黄色和浅红色。这种明显的变化表明1可比色识别Hg或Cu。但遗憾的是,其它离子的存在会产生明显的干扰,且1在水体系中无法发挥作用。2.设计合成了水溶性环金属配合物[Ru(bpy)(ptbs)](2,Hptbs=3,3-二甲基-2-[5-(2-吡啶基)噻吩乙烯基]苯并[e]吲哚-1-丙基磺酸)。2不仅在506 nm表现出极佳的光吸收(ε=4.4×10 Mcm)性能,且在近红外区表现出较强的吸收,最大吸收峰位于730 nm,摩尔消光系数达到了6.3×10 M cm,吸收边延伸至1000 nm。值得一提的是,该配合物对Hg的识别表现出了高选择性和高灵敏度。当向2的水溶液中加入Hg后,可观察到溶液颜色迅速由深红色变为浅黄色,经计算,其对Hg的检测限低至0.021μM,可与一些性质优良的荧光传感器相媲美。3.由于含有苯并[e]吲哚盐和双键,2同时也可与HSO和SO发生1,4-加成反应并引起明显的光谱变化,从而高选择性地识别这些离子。有趣的是在2缓冲溶液(pH 7.00)中,HSO和SO的加入引起的光谱及颜色变化相同。但在纯水溶液中,HSO和SO则使2的水溶液呈现出不同的吸收光谱和溶液颜色变化,通过“肉眼”即可区分这两种离子。其检测限分别为0.48μM和0.43μM。这可能是由于HSO在水中释放的质子引起Ru-C向Ru-S转化所致。4.设计并合成了配合物[Ru(bpy)(ptbh)](3,Hptbh=溴化3,3-二甲基-2-[5-(2-吡啶基)噻吩乙烯基]苯并[e]吲哚-1-己酸)。该配合物能够在水中分别比色识别Hg和SO,检测限分别为0.052μM和1.2μM。有意思的是,在HEPES缓冲溶液中,SO的加入虽可引起3的溶液颜色由深红变为浅红,但随后再加入的Cu,却可使已褪色的溶液颜色恢复至红色。详细的光谱实验结果表明:3可以作为比色传感器,实现了对SO和Cu的连续识别。

关键词：环金属钌配合物离子识别苯并[e]吲哚化学传感器比色识别

[ONSO]型Salen化合物的合成、单晶结构及金属离子识别

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光谱学与光谱分析 2017年第6期37卷 1838-1842页

作者：李淼段晓萌贾涛段中余刘宾元河北工业大学化工学院天津300130

一些重金属离子即使在较低浓度时也会对环境、生物体产生毒性,所以研究痕量金属离子识别具有重大意义。荧光传感器由于具有选择性好、灵敏度高、成本低、实时响应等优点,得到了广泛关注。以2,4-二叔丁基苯酚,3,5-二叔丁基水杨醛和邻氨... 详细信息

一些重金属离子即使在较低浓度时也会对环境、生物体产生毒性,所以研究痕量金属离子识别具有重大意义。荧光传感器由于具有选择性好、灵敏度高、成本低、实时响应等优点,得到了广泛关注。以2,4-二叔丁基苯酚,3,5-二叔丁基水杨醛和邻氨基苯硫酚为原料合成了类Salen配体L1,并用~1 H NMR,^(13)C NMR,IR,元素分析及X射线单晶衍射等手段对其进行了表征。并通过自由挥发法得到了配体L1的单晶结构,实验表明L1是三斜晶、P-1空间群的一个空穴平面[ONSO]四配位环境。通过荧光光谱考察了类Salen配体与金属离子(Li^+,Na^+,K^+,Cd^(2+),Cs^+,Co^(2+),Cu^(2+),Hg(2+),Mn^(2+),N^(2+),Zn^(2+),Ag^+)的识别与配位性能。光谱滴定分析表明L1与Zn^(2+)以1∶1的化学计量数配位。另外,L1与Zn^(2+)结合后荧光显著增强,荧光检测限达到5.01×10-5 mol·L^(-1),而上述提到的其他常见金属离子不引起荧光光谱变化。结果表明L1是一个对检测Zn2+的选择性高,灵敏度强的荧光增强型探针。

关键词：类Salen配体单晶结构 Zn2+ 离子识别荧光光谱

5,6-位烷氧基保护和3-/3,8-位三苯胺拓展1,10-菲咯啉衍生物与银离子识别

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无机化学学报 2017年第11期33卷 2075-2082页

作者：彭雨新甘逸涛陶涛钱惠芬黄伟南京工业大学化学与分子工程学院南京210009 南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室南京210093 南京信息工程大学环境科学与工程学院南京210044

在1,10-菲咯啉的5,6-位引入烷氧基后,分子的反应活性明显提升,同时获得的三苯胺基(TPA)衍生物的溶解性也明显提高。晶体结构分析表明:烷氧基团是以六元环形式的乙撑二氧结构接入1,10-菲咯啉环的5,6-位。化合物TPA1和TPA2均对Ag+表现出... 详细信息

在1,10-菲咯啉的5,6-位引入烷氧基后,分子的反应活性明显提升,同时获得的三苯胺基(TPA)衍生物的溶解性也明显提高。晶体结构分析表明:烷氧基团是以六元环形式的乙撑二氧结构接入1,10-菲咯啉环的5,6-位。化合物TPA1和TPA2均对Ag+表现出选择性识别作用。其中,TPA1与Ag+作用后虽然荧光减弱不明显,但其发射波长明显红移(47 nm)。而TPA2和Ag+作用后,415和542 nm处荧光发射峰同时淬灭。化合物TPA3虽然也能与Ag+发生相互作用使荧光减弱,但是其荧光减弱幅度不大,很容易受到其它杂离子干扰影响,不适用于离子识别研究。

关键词：三苯胺 1 10-菲咯啉晶体结构离子识别

4-[(1H -苯并咪唑-2-亚氨基)-甲基]-1,3-苯二醇的合成及金属离子识别研究

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化学试剂 2022年第1期44卷 80-83页

作者：侯学清刘恩弟王军刚宝冬梅陶敏何淑花贵州民族大学化学工程学院贵州贵阳550025 贵州民族大学材料科学与工程学院贵州贵阳550025

以苯并咪唑胺为原料,通过与2,4-二羟基苯甲醛反应合成了标题化合物,并利用IR和NMR对其结构进行表征。通过紫外吸收光谱和荧光光谱研究其对不同金属离子的识别作用。结果表明,金属离子的加入,使目标化合物的紫外吸收光谱和荧光光谱发生... 详细信息

以苯并咪唑胺为原料,通过与2,4-二羟基苯甲醛反应合成了标题化合物,并利用IR和NMR对其结构进行表征。通过紫外吸收光谱和荧光光谱研究其对不同金属离子的识别作用。结果表明,金属离子的加入,使目标化合物的紫外吸收光谱和荧光光谱发生了不同程度的变化,尤其是对Zn^(2+)的识别能力最佳,具有较强的专一识别能力和抗干扰性,其荧光检出限为3.5×10^(-7) mol/L。同时,通过核磁滴定法对目标化合物和Zn^(2+)的配位方式进行了探讨。

关键词：苯并咪唑席夫碱锌离子离子识别荧光探针

大共轭结构体系希夫碱荧光探针的合成与离子识别性质的研究

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大共轭结构体系希夫碱荧光探针的合成与离子识别性质的研究

作者：李盼盼济南大学

学位级别：硕士

本论文主要研究了基于查尔酮、香豆素、氧杂蒽三种大共轭结构的小分子荧光探针。查尔酮类衍生物具有良好的发光性能,低生物毒性,羟基查尔酮上的羟基和羰基对金属离子有着较好的配位作用。以香豆素荧光团为基础合成的荧光染料因其优异的... 详细信息

本论文主要研究了基于查尔酮、香豆素、氧杂蒽三种大共轭结构的小分子荧光探针。查尔酮类衍生物具有良好的发光性能,低生物毒性,羟基查尔酮上的羟基和羰基对金属离子有着较好的配位作用。以香豆素荧光团为基础合成的荧光染料因其优异的生物相容性、强而稳定的荧光发射以及良好的结构灵活性而被广泛应用于小分子荧光化学传感器的设计。罗丹明及荧光素类衍生物属于氧杂蒽类衍生物,是染料家族的主要成员,由于其优异的光物理性质而广泛用于各种生物探针设计,其衍生物的螺旋环化广泛用于荧光探针的设计。本论文基于这三个体系共合成了7个化合物,分别研究了这三类化合物的光物理性质及对离子的识别,主要通过离子选择性和竞争选择性实验、吸收和荧光滴定曲线、检出限、p H依赖性实验以及动力学实验等手段对化合物的检测性质和识别原理进行了研究。(1)羟基查尔酮类衍生物1和2(2)香豆素类衍生物3和4(3)氧杂蒽类衍生物5-7羟基查尔酮衍生物体系中,共合成了两个化合物1和2,均可以对Al实现响应,属于荧光增强型探针。两个化合物在其它金属离子的存在下都可以特异性识别铝离子。通过动力学实验研究,化合物1可以在30 min内实现对铝离子的响应,动力学常数为0.08356 min。基于提高灵敏性和延长荧光发射波长,在化合物1的基础上合成了化合物2。化合物2具有良好的荧光稳定性,可在4.0～9.0的p H范围内检测Al。通过原位核磁氢谱和高分辨质谱推测出化合物2识别Al的机理为Al与探针上的羟基氧和羰基氧发生配位作用。化合物2还可以检测真实水样中的铝离子,并成功的应用于生物系统中铝离子的检测。香豆素体系中合成了化合物3和4,利用核磁共振氢谱和质谱确定了两个化合物的结构。这个体系里主要研究了化合物3的铝离子识别性质。化合物3在DMSO:HEPES=4:1(v/v,p H=7.4)中,可以特异性识别Al,其它金属离子的存在不会造成识别干扰,化合物3约在30 min后达到反应平台。通过动力学公式y=1-exp(-A*x),拟合得到化合物3的动力学常数为0.10163 min。化合物3具有优秀的光稳定性,24h荧光强度仅有微小下降。在交替的Al和EDTA中,化合物3荧光的开启和关闭可以重复至少三次,探针3对Al的检测具有良好的重复性。化合物3成功的应用于真实水样中Al的检测。在第三个体系中共合成了3个氧杂蒽类衍生物5-7,相较于查尔酮和香豆素体系的四个化合物,更进一步增加了共轭性。化合物5可以特异性识别铜离子,可以肉眼观察到化合物5识别铜离子前后的颜色变化,从无色变为粉红色。化合物6可以识别铝离子,识别铝离子后荧光迅速增强,属于荧光增强型探针。化合物7具有聚集诱导发光效应(AIE),可以有效的克服传统有机荧光材料聚集诱导猝灭效应,可以实现在纯缓冲溶液中识别次氯酸根离子,这是其它很多探针无法实现的,通过动力学实验测试,化合物7可以在1 min内迅速对次氯酸根做出响应,荧光检测限为0.188μΜ。化合物7识别Cl O的可能机制为,Cl O将化合物的酰肼部分氧化,进一步经历水解过程,生成了强绿色荧光的荧光素以及2-羟基-1-萘甲醛。

关键词：大共轭希夫碱荧光探针离子识别

用于阴离子识别的二茂铁基偶氮苯化合物的合成（英文）

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Journal of Zhejiang University-Science A(Applied Physics & Engineering) 2016年第2期17卷 144-154页

作者： Xiao-ting ZHAI Hao-jie YU Li WANG Zheng DENG Zain-ul ABDIN Yong-sheng CHEN The State Key Laboratory of Chemical Engineering College of Chemical and Biological EngineeringZhejiang University

目的:研究二茂铁基偶氮苯化合物的光电响应性能及离子识别性能,并研究取代基对其离子识别性能的影响。创新点:考察取代基对于二茂铁基偶氮苯化合物的影响,并提出可能的机理。方法:循环伏安(CV)法和紫外可见吸收光谱(UV-vis)法。结论:通... 详细信息

目的:研究二茂铁基偶氮苯化合物的光电响应性能及离子识别性能,并研究取代基对其离子识别性能的影响。创新点:考察取代基对于二茂铁基偶氮苯化合物的影响,并提出可能的机理。方法:循环伏安(CV)法和紫外可见吸收光谱(UV-vis)法。结论:通过CV法和UV-vis法研究二茂铁基偶氮苯化合物的离子识别性能,发现硝基取代的化合物对于F^-和H_2PO_4^-具有选择性离子识别作用,而氨基取代的化合物则识别作用不明显。

关键词：二茂铁偶氮苯光电响应离子识别

18-冠-6修饰苝酰亚胺衍生物的合成及离子识别行为

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高等学校化学学报 2013年第9期34卷 2108-2113页

作者：王丽华江山张志君张衡益刘育南开大学化学系元素有机化学国家重点实验室天津300071

合成了一种18-冠-6修饰的苝酰亚胺衍生物(1),研究了其作为主体对金属离子与阴离子的选择性识别行为.结果表明,主体1对Ba2+离子具有一定的选择性响应,并可以通过Ba2+调控主体1的堆积行为;主体1还对F-离子有选择性响应,F-与苝酰亚胺单元... 详细信息

合成了一种18-冠-6修饰的苝酰亚胺衍生物(1),研究了其作为主体对金属离子与阴离子的选择性识别行为.结果表明,主体1对Ba2+离子具有一定的选择性响应,并可以通过Ba2+调控主体1的堆积行为;主体1还对F-离子有选择性响应,F-与苝酰亚胺单元之间发生了阴离子-π相互作用.

关键词：冠醚苝酰亚胺阴离子-π相互作用离子识别